Angew 天津大学构建薄异质结和空间分离共催化剂降低光催化剂体相和表面电荷重组

【引言】

光催化反应在解决能源和环境相关问题方面前景巨大，而有效的电荷分离和光吸收是固体催化剂实现太阳能转换的关键。异质结可以有效地提高电荷分离，然而当电荷转移到表面时，如果它们的扩散长度小于异质结的深度，那么异质界面的分离电荷仍然会发生重组，因此要降低表面和界面间的距离。不同种类的共催化剂可以作为电子（空穴）的捕获器，促进电荷分离。然而，随机分布的共催化剂的简单加入同样会增加重组的可能性，导致严重的逆反应。为了解决这个问题，已有人提出了氧化和还原共催化剂的空间分离。然而，这些催化剂只能有效地提高表面电荷分离，却不能被抑制体相中的电荷重组。因此，迫切需要设计一种催化剂可以同时减少体相和表面电荷的重组。

【成果简介】

近日，天津大学巩金龙教授（通讯作者）等人在国际期刊Angewandte Chemie International Edition上发表了一篇名为Thin Heterojunctions and Spatially Separated Cocatalysts To Simultaneously Reduce Bulk and Surface Recombination in Photocatalysts的文章。该文介绍了一种高效光催化氧化的介孔空心球Pt@TiO2@In2O3@MnOx (PTIM-MSs，下同)的设计与合成，该结构同时利用了空间分离的共催化剂(Pt和MnOx))和薄异质结(TiO2@In2O3壳)的优点，达到了降低体相和表面电荷重组的目的。研究结果表明空间分离的共催化剂驱动表面附近的电子和空穴往相反的方向流动，以减少它们的重组。薄异质结能有效地分离体相中的电荷，使它们转移到表面及表面以下区域，以便共催化剂捕获它们来发生表面反应。此外，In2O3作为敏化剂可以提高光的吸收。用作水和酒精的氧化时，PTIM-MSs系统表现出高的光催化活性。

【图文导读】

图1 PTIM-MS的结构及光催化氧化机理

a) 反应过程。A代表电子受体，该文用的是NaIO₃。Pt和MnOx由TiO2—In2O3异构双层壳空间分离。

b) 催化剂的简化能带结构。以标准氢电极作参考，In2O3和TiO2的导带位置分别在-0.63和-0.40 eV，根据带隙计算出它们价带位置分别在17和2.80 eV。

图2粒子结构的演变

a-d) TI-MSs的EDS面扫描: a) HAADF-STEM图像；b) In的信号；c) Ti的信号；d) In和Ti的叠加信号。

e) SPTIS的HAADF-STEM图像。

f) PTI-MSs的TEM图像。

g) (f)图中虚线框处的HRTEM图像。

h) PTI-MSs的TEM图像。插图为：PTIM-MSs的示意图。

i) (h)图中虚线框处的HRTEM图像。

j) PTI-MSs的EDS线扫描。曲线(1)-(4)分别代表Ti，In，Mn和Pt的信号。

k) 放大后的EDS线扫描。未显示In和Mn的信号

图3光催化活性及其动力学研究

a) 催化剂的PL光谱(λex=260 nm)。

b) 在模拟太阳光（紫外/可见光）的照射下，几种光催化剂在水氧化反应中的活性。

c) 在模拟太阳光的照射下，几种光催化剂在乙醇氧化反应中的活性。

d) 相应的动力学研究。

(c)和(d)中的(1)–(9)分别代表黑暗和无催化剂的条件下PTIM-MSs，PTM-MSs，TI/P/M-MSs，PTI-MSs，TI-MSs，T-MSs.，I-MSs和 PTM-MSs。(1)–(7)和(9) 是在模拟太阳光照射下获得。催化剂的量为0.06g。

图4体相和表面区域电荷重组的探究

a) T-MSs，PTM-MSs和PTIMMSs的时间分辨PL光谱。清除剂溶液中的催化剂表示为：-sca，样品在355nm处被激发，并在480nm处进行PL监测。观察到的数据由点表示，拟合后为光滑曲线。

b) PTIM-MSs结构示意图。

c)壳的平均厚度和薄异质结与空间分离的共催化剂的协同作用。

d-f) 没有清除剂存在时，催化剂的标称扩散长度。

g–i) 有清除剂存在时，催化剂的标称扩散长度。

【小结】

薄异质结和空间分离的共催化剂的协同作用可以有效地降低体相和表层区域的电荷重组。此外，In2O3可以将TiO2的吸收光谱扩展到可见光区域（510 nm）。从提高光吸收、电荷分离和表面反应的角度来看，PTIM-MS结构为其他光催化系统（如光辅助CO2还原）提供了新思路。

巩金龙教授简介：

巩金龙，美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学工程博士（2008年），美国哈佛大学George Whitesides实验室博士后。现任天津大学化工学院教授、博士生导师、副院长（科研），国家杰出青年基金获得者。主要从事多相（光）催化、能源化工应用基础研究，在固体表面物理化学、多相催化模型体系和多相催化原位动态研究方法等方面取得系统研究进展。先后主持国家自然科学基金委重点基金、滚球体育 部863项目10余项。在Nature Commun、J Am Chem Soc、Angew Chem Int Ed、AIChE J、Adv Mater、Chem Rev、Acc Chem Res、Chem Soc Rev、Nano Lett、Energy Environ Sci等国际期刊上发表论文150余篇，被引用3500余次；申请美国、中国发明专利52项，其中17项已获授权。研究成果多次被Chemical & Engineering News、Nature China等国际新闻媒体、科学杂志遴选为研究亮点报道；研究论文30余次被JACS、Adv Mater、Chem Soc Rev、Acc Chem Res、Energy Environ Sci、Chem Comm、Small、Nanoscale等期刊选为封面论文刊登。（通讯作者信息来源于天津大学化工学院官方网站）

文献链接：Thin Heterojunctions and Spatially Separated Cocatalysts To Simultaneously Reduce Bulk and Surface Recombination in Photocatalysts（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI:10.1002/anie.201607765）

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