顶刊动态 | Nature子刊/JACS/Nano Lett.等纳米材料最新科研成果精选【第19期】

1、ACS Nano利用卡房状纳米片层提高分层沸石内部扩散效率

图1含有微孔纳米片层的多级沸石分子模拟体系扩散路径示意图

沸石内部具有整齐的分子尺寸空隙结构，可以为具有高选择性的化学转变提供反应场所。人们常选择这一类多孔材料作为模拟体系研究孔隙尺寸对装载物扩散效率的影响。其中，将中孔引入传统的多微孔吸收剂或催化剂一直被认为是一种提高材料质量传输效率的有效方法。

美国明尼苏达大学J. Ilja Siepmann （通讯作者）等人认为分级材料内部的扩散机理更加复杂，并且与装载量呈现非线性依赖关系。在该课题中，他们通过对比实验证明含有微孔纳米片的己烷原子模拟体系比不含微孔纳米片的体系扩散率更低。只有在高装载量或高温条件下，即中孔充分扩散时，分级材料的整体扩散效率才超过传统的多孔沸石。研究者认为是装载物从微孔区跳到中孔区消耗了大量的自由能，这些自由能转化形成了更多曲折的传输路径并从而产生了分级纳米多孔材料这一不同寻常的传输行为。

文献链接：Understanding Diffusion in Hierarchical Zeolites with House-of-Cards Nanosheets（ACS Nano，2016，DOI: 10.1021/acsnano.6b028561）

2、JACS利用电位滴定法测量光子掺杂胶体ZnO纳米晶体的电容

图2ZnO纳米晶体费米能级电荷随载流子密度线性变化示意图

量子点太阳能电池、发光二极管、光子探测器和光子催化剂都基本依赖于纳米晶体表面半导体-绝缘体之间的电荷转移实现能量转化。无论哪一方面的应用，都必须了解纳米晶体的电荷转移潜能。

美国华盛顿大学化学系Daniel R. Gameli （通讯作者）等人用实验结果证明电位滴定法可以用于量化费米能级和为不同类型的胶体状ZnO纳米晶体（每个纳米晶体含有0-20个导带电子不等，电流密度在0-1.2×10²⁰cm^-3之间）充电。分析结果表明纳米晶体的总电容受晶体表面双电子层控制，而与质子转移无关。相对于更加常见的伏安法，电位滴定法更加简单，为量化胶体状半导体型纳米晶体的氧化还原能力提供了一种有效的新手段。

文献链接：Potentiometric Titrations for Measuring the Capacitance of Colloidal Photodoped ZnO Nanocrystals（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05848）

3、Angew. Chem. Int. Ed.C60骨架选择性并入氮氧原子制备富勒烯基大杂环化合物

图3富勒烯基杂环化合物的制备

富勒烯是只包含碳原子的球形分子。目前，学者们通过理论计算证明含氮或含氧的截角富勒烯（truncated fullerenes）是可以实现的，并且认为这种富勒烯基大环化合物不仅承继了传统大环化合物的性质，还会拥有许多基于球形结构的特点。然而，合成这些化合物是一个巨大的挑战，至今仍没有关于这种富勒烯大环化合物的相关报道。

北京大学的甘良兵教授课题组报道了一种开放型异质富勒烯的制备。这种富勒烯是将十四元氮氧异质环嵌入到富勒烯笼制得的。研究人员利用羟氨基和t-butylperoxo附加物基团，将氮原子和氧原子分别引入到富勒烯骨架中。这种引入机理可能包括通过氮氧键、氧氧键的异裂（heterolysis）反应或者氧氧键的均裂（homolysis）产生氮、氧离子和氧自由基，以及中间物对富勒烯骨架碳碳键的插入。接下来，研究人员将合成更多的富勒烯基杂环化合物作为机理探讨的对象。

文献链接：Fullerene-Based Macro-Heterocycle Prepared through Selective Incorporation of Three N and Two O Atoms into C60（Angew. Chem. Int. Ed.，2016，DOI: 10.1002/anie.201606856）

4、Nat. Commun.用于液体中埃级尺度分析的分子探针

图4基于液体的STM实验设计

现代电子和扫描探针显微学的出现和发展，不仅仅极大地提高了科学观测的分辨率，也促使诸如量子通信、单分子纳米技术等新兴学科的出现和发展。如今，利用超高真空以及低温（4-100K）条件，末端单分子扫描探针技术可以表现和观测分子键合效应等原子尺度现象。然而，由于室温条件下不稳定的金属-分子耦合，使得标准实验室条件的分子探针技术未被充分的利用。

IBM苏黎世研究中心的P. Nirmalraj（通讯作者）等人设计并成功操作了一种末端单分子金扫描隧道显微学（STM）探针，证明了对分子在金属尖端的随机涨落的控制、干净界面的保持均是由可能的。研究人员利用经过C₆₀分子功能化的扫描隧道探针，在单层石墨烯以及二硫化钼上分辨出低微表面缺陷和原子界面，并且捕捉到了埃级的键长变化。这项研究表明操作单分子探针并不需要超高真空以及冷冻条件，因此可以显著提高探针技术的可操作性。

文献链接：A robust molecular probe for Ångstrom-scale analytics in liquids（Nat. Commun.，2016，DOI:10.1038/ncomms12403）

5、Nano Lett.核-壳结构InGaN/GaN纳米棒的结构、组成和发光性能

图5发光峰值处CL图像

氮基纳米3D核-壳结构纳米棒（NRs）LED在高效固体光源方面有着广阔的前景。对InGaN/GaN NRs复杂的核-壳结构、组成和光学性能方面系统的研究至关重要。

最近，德国马格德堡大学的Marcus Müller（第一作者）等人通过高度分散的阴极荧光分析（CL），对InGaN/GaN核-壳NRs的光学性能和结构、组分之间的关系进行了研究。研究发现：核-壳纳米结构样品的扩展缺陷浓度较低；InGaN单量子阱（SQW）沿着非极性侧壁有从410nm到472nm的红移；STEM定量分析表明SQW的厚度从6nm增加到13nm，同时，铟浓度沿着非极性侧壁的从11%增加到13%，这两个方面造成了红移。此外，在量子阱中形成了具有纳米尺寸的几十纳米的富铟区域，这些短程铟变化很可能会在InGaN量子阱中产生强烈的波动。该研究将有利于提高商用固体光源的效率。

文献链接：Nanoscopic Insights into InGaN/GaN Core-Shell Nanorods: Structure, Composition, and Luminescence（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01062）

6、Nat. Mater.Pt纳米晶相的分离和迁移形成纳米催化剂

图6Pt-Ni菱形十二面体的生长过程

金属纳米催化物由于具有高比表面积成为多相催化剂的重要组成部分。通过对纳米催化剂形状和组分的控制合成纳米催化剂，成为提高氧还原电催化剂催化效率的核心。不过，怎样控制纳米晶中各向异性元素的分布成为新的挑战。

最近，加州大学伯克利分校的杨培东（通讯作者）等人研究了Pt-Ni菱形十二面体的相偏析过程，发现生长初期，富Pt相沿着<111>和<200>方向生长，导致Pt从14轴的菱形十二面体中偏析，在富Ni壳外形成高度分支的富Pt正十四面体结构。随着晶体生长，富Pt相选择性的从14轴的菱形十二面体中迁移出来，富Pt相围在富Ni相的外侧。这种各向异性分离和迁移机制的发现，为制备出预期性能和预设计成分分布的纳米催化剂提供了不同的方法。

文献链接：Anisotropic phase segregation and migration of Pt in nanocrystals en route to nanoframe catalysts（Nat. Mater.，2016， DOI: 10.1038/nmat4724）

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