夏幼南最新Angew：笼状纳米金等离子体加热诱导高分子薄膜出现微观图案化铁电相变

【引言】

基于等离子体纳米结构的光子热转换过程已经被用来探究去激发局域化主体介质的加热过程，该研究在生物制药、蒸汽运作、微流控光学以及加快化学反应过程等领域受到了广泛关注。通过局域化的表面等离子体共振效应，可以实现热量从等离子体纳米颗粒向主体介质的转移过程，并进一步实现部分光子能量的转换过程，然而这部分能量会丧失到周围环境中去。已有相关研究指出可以使用该等离子体加热手段在水、热力学响应的共聚高分子材料以及相变材料中去诱导相变过程。这些在主体介质材料中发生的等离子体辅助的相变过程可以导致材料中物理化学性质的改变，这样可以为功能化材料的设计和合成提供了新的强有力的方法。

铁电高分子材料由于其在合成方法、柔性以及低成本无毒性等方面的优势，已成为下一代压电/热电材料的研究热点。聚偏二氟乙烯（PVDF）是一种常见的铁电高分子材料（主要有a、b、g相），其具有的压电/热电性质使得基于触觉传感器、红外探测器、能量捕获器件以及无挥发式记忆器件的薄膜的合成成为可能。为了实现该类材料的实际应用，研究工作者需要图案化处理铁电相（ b、g相），但是要排除顺铁电相的存在（a相），目前该图案化处理过程主要通过照射蚀刻和压印光刻两种方法实现。前种办法会破坏铁电性质，但是也不能简单得通过压印光刻法来获得光滑平整的薄膜材料。当PVDF加热到其熔点或者铁电相变的居里温度（170℃）时，PDVF材料会发生从铁电相向顺电相的转变过程。Wegner报道了一种通过顶部铝电极来实现聚集激光束的扫描技术，采用该方法用来合成出图案化的PVDF薄膜。这种方法合成出的PVDF薄膜出现了宽度在80-90um的去极化条带。但是由于金属电极的高反射效应以及热量在电极和薄膜之间的传递作用使得该合成方法的效率降低。

【成果简介】

日前来自美国佐治亚理工学院的夏幼南教授（通讯作者）研究团队提出了一种等离子体纳米结构去捕获光子能量从而诱导PDVF薄膜发生铁电相－顺电相的相变过程的研究方法，该论文被评选为VIP文章（Very Important Paper）。在该方法过程中，研究人员将Au纳米笼状颗粒与PVDF混合，然和将混合物包裹进薄膜中。由于金纳米笼状体颗粒具有在近红外区可调节的局域表面等离子体共振效应以及可观的光子热力学效应，研究人员采用金纳米笼状体颗粒作为等离子体纳米结构，当其分散在PVDF薄膜中，金纳米笼状颗粒可以在激光的激发下诱导局域热量的出现，从而可以进一步在几秒的时间内引发铁电相变过程。因此该等离子体辅助的高效相变转换过程可以图案化铁电b相，这样可以使近红外响应热电器件的合成制备过程得以简化。

【图文导读】

图1. 金纳米笼状颗粒的透射电镜图以及金纳米笼状颗粒和PVDF混合溶液

(a). 金纳米笼状颗粒的透射电镜图。

(b). 在酒精和PVDF混合溶液中均匀分散的金纳米笼状颗粒的混合溶液。

(c). 金纳米颗粒分散溶液、PVDF薄膜以及金纳米颗粒/PVDF薄膜的消光光谱图，酒精溶液中的金纳米颗粒的局域化表面等离子体共振效应相对于PVDF溶液中的金纳米颗粒在733nm处发生红移。

图2. 金纳米颗粒/PVDF薄膜的傅立叶变换光谱以及相变过程、温度与激发的激光强度之间的关系。

(a). 在808nm波长处以及不同的激发时间下，金纳米颗粒／PVDF薄膜的傅立叶变换光谱图。

(b). 相变过程以及相变温度与激光能量密度之间的相互关系。

图3. 金纳米颗粒／PDVF薄膜的铁电相图案化处理过程图示过程

(a). 通过直接激光照射实现在金纳米颗粒/PVDF薄膜中铁电相的图案化处理过程。过程中使用了785nm的激光光源拉曼显微镜，同时样品的移动过程是通过软件控制的。

(b). 金纳米颗粒/PVDF薄膜的拉曼分布图。

(c). 无辐射的区域（b相区域）。

(d). 在金纳米颗粒/PVDF薄膜中的激光激发区域。

(e) 相变过程中在图b虚线处相变发生程度和距离之间的关系。

图4. 通过相变图案化实现了红外成像

(a). 使用图案化铁电相的金纳米颗粒／PVDF薄膜材料制备的器件在激光激发下，用于红外呈像过程图解。

(b). 在脉冲激光的激发下，感光阵列的像素响应会选择性的显示出来。

文献链接：Micropatterning of the Ferroelectric Phase in a Poly(vinylidene difluoride) Film by Plasmonic Heating with Gold Nanocages( Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 10.1002/anie.201605405 )

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