JACS 第一性原理揭示氧气和水分子促进石墨烯从铜箔表面解偶的微观机制

引言

铜箔是目前CVD制备石墨烯中最常采用的一种衬底。利用CVD法，可以在金属衬底上制备尺寸达76.2cm宽的石墨烯薄膜。但将石墨烯从铜箔衬底上剥离转移时会使得石墨烯薄膜内出现大量的缺陷，而且操作费时、增加制备成本。通过对CVD生长石墨烯进行解偶或机械剥离的同时氧化铜箔衬底，可在一定程度避免以上问题。虽然有研究表明石墨烯能有效地保护铜箔衬底使得免于被氧化，但是由于石墨烯相对于铜而言是阴极，石墨烯与铜之间的电位差会导致电偶腐蚀而加速铜箔表面的电化学氧化，因此在铜箔表面还是会出现一定程度的氧化现象。

依赖于石墨涂层的质量和铜衬底表面的形貌，铜衬底表面上氧化反应可能会按不同的速率进行。有大量的实验研究报道原子和分子可嵌入石墨烯/金属界面。但是，这些在CVD生长出的石墨烯与衬底铜形成的界面处发生的化学反应的微观机制还是一片空白，有许多问题待澄清，比如氧化反应是起因于吸附在石墨烯/铜界面处的水分子或氧分子。

成果简介

韩国基础科学研究所和韩国蔚山国立滚球体育 大学的Rodney S. Ruoff 和Kwak Sang Kyu等人通过利用第一性原理计算研究了氧气和水分子在被石墨烯覆盖的铜表面上的化学反应和电子结构，揭示了石墨烯纳米带不同边缘结构对铜表面上的氧化反应和水解反应的影响，铜表面上吸附的氧和石墨烯纳米带能促进水分子的吸附和扩散。

石墨烯锯齿型纳米带费米能级附近具有特殊而部分占据的边缘态，主要由边缘处碳原子的π轨道所贡献。但是石墨烯扶手型纳米带并不具有边缘态。由于铜的功函数(实验值4.7 eV)只比石墨烯的(4.6 eV)略大0.1eV，这些边缘态与铜衬底有很强的杂化作用，使得与石墨烯锯齿型边缘碳原子相成键的铜原子在费米能级附近的电子态增加，导致这类铜原子的化学活性增加。

他们计算考察了氧分子和水分子在铜表面以及石墨烯纳米带/铜界面处可能发生的一些化学反应。根据计算得到的结果，提出了氧和水分子对石墨烯从铜表面解耦有促进作用的基本机制：1）对具有扶手型边缘的石墨烯纳米带从铜表面解耦，先是氧分子在铜表面的吸附分解，然后是水分子嵌入是石墨烯纳米带/铜界面；2）对于具有锯齿型边缘的石墨烯纳米带从铜表面的解耦，主要是由于氧分子的嵌入石墨烯纳米带/铜界面。

他们的计算模拟研究成果有助于理解氧分子和水分子对石墨烯从铜表面解耦的影响，改进CVD生长石墨烯的后期处理过程，以获取高质量的石墨烯。

图文导读

在铜(111)表面上涉及与氧分子和水分子的众多化学反应中，他们的计算研究主要考虑两类反应：一类是氧分子在铜表面的解离；另一类是在有氧吸附的铜表面上水分子解离。选择这两类反应是基于两点：石墨烯对这些含氧官能团非常敏感，氧原子(5.30eV)和氢氧根(3.26eV)在铜(111)表面的吸附能比其他的自由基或小分子都要大许多，因此这两类反应在Cu(111)表面更易于发生。

在铜衬底上通过CVD生长出来的石墨烯，除了能形成单原子层的单晶结构之外，还能形成单一取向的小岛结构，边缘结构被限制为扶手型或锯齿型。鉴于此实际情况，他们以石墨烯纳米带结构为模型，详细地计算考察了石墨烯纳米带在铜(111)表面上的吸附，以及上述两类反应在石墨烯纳米带/铜(111)界面处的可能反应步骤。

图1. (a)在被石墨烯纳米带覆盖的铜表面上且位于纳米带边缘处O2和H2O嵌入和电偶腐蚀的示意图，石墨烯纳米带当于铜表面接触时，呈阴极（即还原极），而铜呈阳极（氧化极）。嵌入方向由波浪形的箭头所示。 氧化物Cu2O(111)面由从铜表面突出的一团簇所表示，它可由周围的小分子形成。 (b)石墨烯扶手型纳米带和(c)锯齿型纳米带在Cu(111)表面的侧视图，(d)Cu(111)表面最外层铜原子(粉红色球所示)的俯视图，氧原子(红色球所示)和分子可能的吸附位。纳米带的边缘碳原子由氢原子(白色球所示)所钝化，纳米带左侧边缘处的碳原子离铜表面的高度被固定为2.937 Å。考虑的吸附位包括了顶位(top)，面心立方密堆积(fcc，即ABCABC排列)的空位，六角密堆积(hcp，即ABAB排列)的空位，桥位(bridge)。

图2. (a)石墨烯扶手型纳米带(b)石墨烯锯齿型纳米带吸附在Cu(111)表面的俯视原子结构图，为了清晰起见，只显示最顶层的铜原子。计算晶胞的大小由黑色边框所示，在纳米带的每个周期长度内的边缘处包含了两个C-H。(c)和(d)分别为(a)和(b)石墨烯纳米带/铜界面体系里所选择的碳原子(黄色球所示) 2pz和铜原子(黄色球所示)3dz2轨道分波态密度。
(e)石墨烯锯齿型纳米带/铜界面体系里某些特定铜原子(见图f)的3dz2轨道分波态密度，(f) 石墨烯锯齿型纳米带/铜界面的侧视图，被标亮的黄色球为所选择的特定铜原子。

从图2可看到，石墨烯扶手型纳米带边缘碳原子在费米能级附近不存在边缘态，边缘碳原子与铜衬底之间的化学键合作用较弱。石墨烯锯齿型纳米带边缘碳原子在费米能级附近具有边缘态，边缘碳原子的pz轨道与铜的3dz2轨道有很强的杂化，形成很强的共价键。计算得到石墨烯锯齿型纳米带比石墨烯扶手纳米带在铜表面的吸附能略低0.13 eV每原子，说明在铜表面上石墨烯锯齿型纳米带更易于吸附。

图3. 爬坡式微动弹性带计算中一些结构镜像(起始态，过渡态，中间态和末态)的俯视和侧视图，并标出了反应势垒Ea和能量变化Deta E。(a)O2分子在石墨烯扶手型纳米带/铜(111)界面和在裸露的铜表面上的解离吸附反应，(b) O2分子在石墨烯锯齿型纳米带/铜界面(111)和在裸露的铜(111)表面上的解离吸附反应。O2分子的吸附构型为图1f里所示的f-h-b和t-f-b构型。 (c)和(d)分别为水分子在石墨烯扶手型和锯齿型纳米带/铜界面上的解离吸附反应。

从图3(a)和(b)上可以看到，氧分子以侧立(side-on)方式在铜(111)表面化学吸附，吸附的氧分子在有无石墨烯纳米带吸附的铜(111)表面上都易于发生放热的解离反应。石墨烯锯齿纳米带的吸附能显著地降低氧分子在铜(111)表面上的解离势垒，使得势垒小于0.025 eV。石墨烯锯齿型纳米带的吸附对氧分子在铜(111)表面上的解离势垒的影响很小。在有石墨烯纳米带吸附的铜(111)表面上，解离后的氧原子易于朝纳米带边缘扩散，靠近石墨烯纳米带/铜界面区域。

从图3(c)可以看到，水分子在石墨烯纳米带/铜界面处被吸附时，水分子中的氧原子朝向于钝化纳米带边缘碳的氢原子，与C-H官能团的距离在2.34-2.37 Å之间，形成氢键。与水分子在裸露的铜(111)表面上物理吸附相比，石墨烯纳米带的吸附会增强水分子的吸附，导致水分子吸附能0.2 eV左右。 但是，被吸附水分子的解离过程是吸热反应，而且解离势垒均很大(对在扶手型和锯齿型石墨烯纳米带/铜界面的解离势垒分别为0.72 eV和0.43 eV)，表明被吸附的水分子不易发生解离。由此可见，在石墨烯纳米带/铜界面处被吸附的氧分子比水分子更容易解离。

当石墨烯纳米带/铜界面处吸附了氧原子，由于水分子与这些氧原子之间会形成氢键，从而导致水分子更容易被吸附。计算所得到的水分子吸附能也支持了这一直觉图像。因此很有必要研究和讨论水分子在有氧原子被吸附的石墨烯纳米带/铜界面处的吸附、解离和嵌入。

图4. 氧分子和水分子在石墨烯扶手型纳米带/铜(111)界面上共吸附和解离反应的路径、势垒和能量变化以及反应的起始态、过渡态、中间态和末态镜像结构的侧视图 。

从图(4)可以看到，在有氧原子被吸附的石墨烯扶手型纳米带/铜(111)界面处，被吸附的水分子中氧原子是朝向纳米带边缘的C-H，水分子中的氢原子是朝向铜表面被吸附的氧原子（见插图i的原子结构图）。水分子朝石墨烯嵌入的势垒(大约为0.07eV)非常小，若嵌入被吸附的石墨烯扶手型纳米带边缘处的下部，需克服0.65 eV的势垒。一旦水分子嵌入了铜表面被吸附的石墨烯扶手型纳米带的下部，则很容易发生解离，其解离过程不但是放热反应而且只需要克服0.03 eV的势垒。

图5. (a)氧分子嵌入石墨烯锯齿型纳米带/铜(111)界面的路径，势垒和能量变化以及起始态，过渡态，中间态和末态镜像结构的侧视图和俯视图。(b)水分子吸附在有氧原子嵌入的石墨烯锯齿型纳米带/Cu(111)界面上吸附路径、势垒和能量变化以及起始态、过渡态、中间态和末态的镜像结构侧视图。

从图5(a)可以看到，吸附在石墨烯锯齿型纳米带/铜界面的氧分子在远离界面处解离后的氧原子向纳米带边缘靠近并嵌入该界面区域会导致体系能量升高（大约为0.57 eV），而需克服0.64 eV的势垒。这主要是因为石墨烯锯齿型纳米带边缘碳与衬底铜原子形成了很强的共价键，氧原子嵌入此纳米带/铜界面区域，需打开此碳-铜共价键。

从图5(b)可以看到，在有氧原子被吸附的石墨烯锯齿型纳米带/铜(111)界面处，被吸附的水分子中氧原子是朝向纳米带边缘的C-H，水分子中的氢原子是朝向铜表面被吸附的氧原子（见插图i的原子结构图）。被吸附的水分子朝界面区域的氧原子靠近(见插图i-iv)，体系能量会降低，而只需0.17 eV的势垒，若进一步朝石墨烯纳米带/界面区域嵌入(见插图iv-viii)的话，体系能量会反而升高，而且需要需要克服0.49 eV的势垒。

文献链接：First-Principles Study of the Role of O2 and H2O in the Decoupling of Graphene on Cu(111)(JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05333)

文章由nanogold提供。

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