Angew. Chem. Int. Ed. 长春应化所开发出“时空”双控的配位聚合反应

【引言】

自然界中的生物大分子具有完美的微观结构，在它的合成过程中，可以通过外部刺激不断地终止和启动聚合反应。在此种模式的启发下，科研工作者们寻求一种“时间与空间控制聚合”的新型聚合方法，希望能够通过改变单体序列来提高聚合物的理化性质和功能性。到目前为止，时间控制聚合取得了显著进展：如丙烯酸酯的ATRP（原子转移自由基聚合）、RAFT（可逆加成-断裂链转移聚合）等。但是时间控制聚合很难满足快捷、定量和完全可逆的引发剂开关控制等要求，而立体选择开关聚合由于不明确的自由基或阴离子聚合机理，在研究中也很少涉及。

配位聚合具有很强的立体选择性，但在关闭反应后，由于复杂的引发体系而较难再开启。此外，配位聚合中常伴随有链转移，是“非活性”聚合。尽管研究者们对其进行了大量的研究且取得了不错的进展，但聚合体系的“非活性”，以及活性与休眠种之间的非定量转换仍然制约着反应的时间控制。因此，立体与时间控制的配位聚合极具研究价值。

【成果简介】

近日，中国科学院长春应用化学研究所崔冬梅研究员（通讯作者）团队采用了[Flu-CH₂-Py]Y⁺-(CH₂SiMe₃)、Lewis碱吡啶（Py）、三异丁基铝（AlⁱBu₃）引发体系，开发出了一种时间与立体控制的异戊二烯3,4-聚合反应。

通过酸碱相互作用，吡啶的加入会使Lewis酸活性金属种“中毒”失活，而AlⁱBu₃由于对吡啶有提取作用，可以使原活性种得到释放。实验中，作者交替地加入吡啶（Py）和AlⁱBu₃，调控活性金属中心，达到了对聚合反应立体与时间控制的目的。这种方法快捷、定量，并且在较高的重复次数下仍能保持良好的3,4-立体选择性。除了对异戊二烯具有3,4-立体选择性外，此引发体系对于苯乙烯的聚合也有很强的间同立构选择性。此外，作者利用此引发体系，实现了对异戊二烯和苯乙烯共聚物序列的调控。

【图文导读】

图1，活性种转换示意图（P代表CH₂SiMe₃或是聚合物链）

如图1所示，活性种[Flu-CH₂-Py]Y⁺-(CH₂SiMe₃) 1在接受Py后变为休眠种1∙Py失去活性，而经AlⁱBu₃提取了Py后又恢复为活性种1继续引发聚合。除此之外，研究人员还把这种引发体系应用于异戊二烯和苯乙烯的共聚中。这种开/关均聚和共聚以“活性”聚合的方式进行，并对异戊二烯和苯乙烯分别具有较高的3,4-选择性和间同立构选择性。

图2，在1与1∙Py之间转换进行6个循环的异戊二烯的聚合反应

从图2A中可以看出，聚合反应前期较为迅速，在4min左右时，转换率达到了约26%。此时加入Py，使活性中心成为休眠种丧失引发活性，在大约20分钟的时间内转化率保持不变。之后，加入等量的AlⁱBu₃（相对于Py来说），休眠种迅速转化为活性种引发聚合，使转化率在4min中内达到47%。在经历6个类似的循环后，转化率达到了84%。结果表明，半对数异戊二烯转化率-聚合时间表现为一条直线，分子量随转化率的增加线性增加，多分散系数较窄（如图2B，2C所示）。

图3，在共聚中异戊二烯与苯乙烯单元分布

研究人员还研究了此引发体系下的异戊二烯和苯乙烯共聚反应。尽管1的催化活性远高于1∙Py，但此两种催化剂均能引发活性共聚。异戊二烯和苯乙烯在该两种催化剂下的竞聚率不同，这导致了1催化下的梯度微结构和1∙Py催化下的锥形结构，如图3所示。正是由于这种竞聚率的不同，使得共聚物的序列可以通过控制1与1∙Py之间的转换和时间来调控。

【小结】

自由基和阴离子聚合能够较好的实现时间控制，但缺乏对聚合物的立体选择性。配位聚合具有较强的立体选择性。通过在[Flu-CH₂-Py]Y⁺-(CH₂SiMe₃) 交替的加入Lewis酸和碱，使催化剂不断地在活性种与休眠种之间转化，实现了聚合反应的时间控制和立体控制。

文献链接：Stereo- and Temporally Controlled Coordination Polymerization Triggered by Alternating Addition of a Lewis Acid and Base（Angew. Chem. Int. Ed，2016，DOI: 10.1002/anie.201605038）

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