JACS: 大连化物所-强碱条件下从半导体CdS到分子催化剂CoPy的单步双电子转移过程

【引言】

由半导体和分子催化剂组成的混合光催化系统已被深入研究，该系统可以利用半导体（宽的光吸收且具有高稳定性）和分子催化剂（高活性和灵活性）的优点。对于混合光催化系统的构建，半导体和分子催化剂之间的能级匹配是重要的考虑因素之一，同时从半导体到分子催化剂的基本电荷转移机制也起着至关重要的作用。目前，大多数质子还原分子催化剂的主导还原机制为两步连续单电子转移过程，如镍（II）配合物、钴（III）配合物、[FeFe]-氢化酶模拟物。分子催化剂的第二还原过程中会产生活性质子还原中间体，该过程通常是在相对负的还原电位下进行，这会在很大程度上限制半导体和分子催化剂构建高效混合光催化系统。半导体具有传递多电子的能力，如果单步多电子转移过程能应用于混合光催化系统，则光催化体系将得到更大的扩展。目前，该想法的可行性有待研究。

【成果简介】

最近，大连化学物理研究所李灿院士（通讯作者）和韩洪宪研究员（通讯作者）等人研究了不同pH条件下，CoPy/CdS混合光催化系统中从半导体CdS到分子催化剂CoPy（[Co(III)(dmgH)2PyCl]）的电子转移过程。研究结果表明，在高pH值（>10.0）下，CoPy的两步连续单电子转移还原在热力学上是不利的。然而，当PH为13.5时，光催化制氢的活性最高。这是因为从CdS到Co(III)Py的单步双电子转移过程比两步连续单电子转移过程在热力学上更为有利。不同的PH 条件下，CoPy/CdS混合系统中电子转移的机制不同:在酸性条件下，为两步连续单电子转移过程即Co(III) Py→Co(II)Py→Co(I)Py；随着PH增加到10和12，仍然存在着Co(III)Py→Co(II)Py的单电子还原，但非常不利于Co(II)Py→Co(I)Py还原，光催化活性可忽略不计。当PH值再增加到13.5时，会出现Co(III)Py→Co(I)Py的单步双电子转移过程。这一发现不仅为半导体和分子催化剂之间的电荷转移过程提出了新的见解，而且也为通过多电子转移过程的半导体/分子催化剂混合系统的装配和优化开辟了新途径。

【图文导读】

图1不同PH条件下光催化制氢活性的研究

a.CoPy/CdS混合系统光催化制氢反应的示意图。

b-d.光催化制氢的活性：b) CoPy/CdS混合系统；c) 仅有半导体CdS系统；Pt/CdS混合系统。反应条件: 100 mgCdS 或 Pt/CdS（0.1 wt % Pt）；100ml甲醇水溶液（体积比20%）；300WXe灯（λ≥420nm）；0.25 mM CoPy。

图2 CoPy/CdS混合系统中电荷转移动力学的研究

a.CoPy/CdS混合系统中两步连续单电子转移过程的能量图谱：黑色方格—Cds的平带电位与PH关系；红色圆—Co(II)Py/Co(I)Py的还原电势与PH关系；蓝色三角形— H⁺/H₂还原电势与PH关系；

b.当PH为13.5时，从Cds到CoPy的双电子转移过程示意图，插图是元素电势图。

图3单步双电子转移过程的证明

a.不同PH条件下，CoPy/CdS 混合系统光照射（λ≥ 420 nm）90min后的EPR光谱。

b.不同pH条件下，一定时间的光催化反应前后的CoPy/CdS混合系统上清溶液的紫外可见吸收光谱。对于光催化反应后的测量，通过在试管中使用0.2μM注射器式滤器得到，然后在手套箱中使用PARA膜密封。

【小结】

该项工作研究了在强碱性条件下（pH为13.5），CoPy/CdS混合系统中从半导体到分子催化剂的单步双电子转移过程。结果表明在强碱性条件下，单步双电子转移过程比两步连续单电子转移过程更有利，这是CoPy/CdS混合系统中光催化制氢的关键过程。这一发现可能为多电子转移制备太阳能燃料的混合系统的装配和优化开辟一个新途径。

李灿院士简介：

李灿，男，现任中国科学院大连化学物理研究所研究员、洁净能源国家实验室主任，2003年当选中国科学院院士。近年来，主要致力于太阳能光催化制氢以及太阳能光伏电池材料研究。在国内外学术刊物发表正式论文400余篇，其中300余篇发表在国际学术刊物上。任 “Journal of Catalysis”，“Journal of Physical Chemistry C”, “Journal of Molecular Catalysis A”，“Chemistry: An Asian Journal”等10余种国际刊物编委/顾问委员。

韩洪宪研究员简介:

2003年获澳大利亚新南威尔士大学物理化学专业博士学位。2003年至2008年在美国劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究工作。2009年以“百人计划-海外杰出人才”引进，聘为洁净能源国家实验室（筹）太阳能研究部研究人员，博士生导师。研究方向为太阳能光-化学转化, 包括：太阳能光催化分解水，太阳能光催化重整生物质，太阳能光催化还原二氧化碳，人工光合作用。

注：通讯作者信息来源于中国科学院大连化学物理研究所官方网站。

文献链接：Unraveling a Single-Step Simultaneous Two-Electron Transfer Process from Semiconductor to Molecular Catalyst in a CoPy/CdS Hybrid System for Photocatalytic H2 Evolution under Strong Alkaline Conditions（JACS, 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b04080）

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