图文干货丨Nature带你回顾近60年来活性聚合物的发展

引语：20世纪50年代，活性聚合反应的发现使高分子科学领域发生了革命性的变化。什么是活性聚合？什么是活性聚合物？活性聚合物为何能如此长期受到高分子科学家们的广泛关注？近日，卡内基梅隆大学的加利·帕特森在Nature期刊上为我们回顾了活性聚合物近60年的发展历程。

图1活性聚合反应控制聚合物结构

现代高分子科学的伟大成就之一是高分子合成化学家实现了分子设计，精确控制聚合物拓扑结构。理论分析表明，聚合物的许多性能取决于平均分子链长度及链长分布。早在1940年，化学家Flory便提出了不可逆聚合产生窄分子量分布聚合物的想法，但实验上并无重大进展。直到1956年，Michael Szwarc首次提出了“活性聚合”的概念，即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。由于没有链转移，聚合过程中聚合物链的数目保持恒定；而没有链终止，直到体系中单体消耗完，聚合反应停止时，聚合物链仍然保持活性基。这种聚合物具有能够反应的活性端基，当加入另一单体后能继续聚合，故称为活性聚合物。活性聚合的发现，使聚合物的分子设计梦想成真，这是一种分子水平的高分子设计合成方法，可合成指定分子量及其窄分布聚合物、指定结构的嵌段共聚物、特定官能团聚合物（含大分子单体）或其他复杂结构（如星形、梳形、超支化、环状）的聚合物。

经过近60年的发展，研究人员已开发出许多合成活性聚合物的方法（如NMP、ATRP、RAFT等），并且越来越多的单体可应用于活性聚合，活性聚合物已真正彻底改变了高分子科学的发展。

聚合物拓扑结构

ATRP已成功用于制备各种复杂高分子结构的共聚物，包括控制聚合物的拓扑结构、精确控制线型分子链尺寸、控制由大分子单体共聚形成的各种支化结构的分散度、控制单体接枝（grafting onto）功能性骨架及从多功能骨架接枝（grafting from）单体、控制双官能团或多官能团引发剂形成的共聚物或环状结构等。图2展示了一部分以ATRP控制聚合物拓扑结构的例子。

图2通过ATRP可控制备聚合物拓扑结构的例子

合成星形聚合物主要有三大方法，第一种是先核后臂，通过ATRP法从多功能核开始逐渐生长出臂，可以得到结构规整的星形聚合物，甚至是星形嵌段共聚物；第二种方法是采用接枝（grafting to）的方法，功能大分子（臂）可以和含有多功能官能团的核反应得到星形聚合物，如炔烃和叠氮化合物之间的点击反应已成功制备出星形聚合物，但该方法制备在多臂星形聚合物时存在一定的局限性；第三种方法是先臂后核，以乙烯基交联剂为类似大分子引发剂（臂），端基交联成核，核保留ATRP功能，然后采用grafting form方法仍可以二次生长臂，从而得到杂臂星形聚合物。

图3三大合成星形共聚物的方法

聚合物的组成

活性聚合可以很好的控制聚合物的组成，根据不同的需求可简易地合成出均聚物、AB型嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物、ABA型共聚物、ABC型共聚物、梯度共聚物等。图4列出了ATRP法可控制备聚合物组成的示意图。

图4通过ATRP可控制备聚合物组成的例子

聚合物的功能化

将特定的官能团固定在聚合物的不同位置，可获得不同类型的功能高分子，例如：将功能基团固定在线型聚合物的端基上，可得到功能性大分子单体，将特定的官能团引入到超支化聚合物或接枝聚合物支链上，可制备多功能高分子等。

图5合成特定官能团聚合物的例子

环氧树脂的功能，可以通过缩水甘油甲基丙烯酸酯共聚转为许多其他有用的功能基团，包括氢氧化物、硫醇、胺、羧酸、酰氯、叠氮化物等。官能团可以改变聚合物的性能，也可用于交联、链延伸和基于氢键、π−π堆叠、离子相互作用或弱共价键等弱相互作用的超分子自组装。此外，利用某些官能团对温度、光、还原氧化或pH敏感的特点，可制备出各种智能响应性材料。

图6缩水甘油基团转换为其他功能基团的例子

自从Szwarc发现阴离子活性聚合以来，许多以前控制性差的聚合过程可以转化为“活性”体系，在过去几十年中，合成高分子化学的主要目标之一就是制备精确控制窄分子量分布结构的大分子、精确控制聚合物的拓扑结构、包括结构规整的支化聚合物、结构规整的单体序列分布、立构规整度以及功能化等。物理化学家和物理学家利用这些大分子建立了分子结构与宏观性质之间的相关性，这也有利于理论学家开发新模型，并在高分子科学发展过程中验证他们的理论。显然，许多聚合物的宏观性质不仅取决于分子结构，还取决于加工条件（如热历史、机械应力、溶剂等），可尽管如此，控制分子结构仍被视为控制聚合物形态的先决条件，并可预测聚合物的许多性能。因此，全球数以百计的研究人员认为，活性聚合物的化学反应仍然是一个高度活跃的研究领域。

参考文献：

1. Patterson G. In retrospect: Sixty years of living polymers[J]. Nature, 2016, 536(7616): 276-277.DOI:10.1038/536276a

2. Matyjaszewski K. Atom transfer radical polymerization (ATRP): current status and future perspectives[J]. Macromolecules, 2012, 45(10): 4015-4039.DOI: 10.1021/ma3001719

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