P. Natl. Acad. Sci.(PNAS)：量子动力学模拟甲醇电化学氧化反应机理

燃料电池在一般消费者心中的形象，可以诠释为“只闻其声不见其人”——它不像锂电池已融入我们的生活中。早在1838年，德国化学家克里斯提安•弗里德里希•尚班提出燃料电池的概念，美国国家航空航天局随即将它使用在卫星、太空船等尖端滚球体育 上。由于现有的几种燃料都有其本身的缺点，燃料电池还很难走入平常生活中。

甲醇燃料电池作为质子交换膜燃料电池的一种，使用甲醇（分子式：CH3OH）作为发电的燃料。甲醇燃料电池主要的优点在于，甲醇储运方便、产量巨大、高能量密度，此外在大气压下其能在从-97.0℃至64.7℃温度范围都保持液态，并且不需要如间接式燃料电池需要复杂的汽化产生氢气的过程；但其存在发电效率不高、体积大和质量重，从而限制了甲醇燃料电池在生活中的广泛应用。

最近，威斯康星大学麦迪逊分校化学与生物工程系的科学家Mavrikakis与日本大阪大学的科学家森川良忠共同合作在PNAS上借助量子动力学模拟，详细阐述了铂催化层上甲醇电化学氧化反应的动力学机理。该项研究主要集中在水溶剂 和电极电位对于燃料电池的反应第一步（质子交换）的影响。研究结果发现水溶剂可以减弱甲氧基（CH3O）在不带电的铂催化层上的吸附，而对甲醇（CH3OH）和羟甲基（CH2OH）几乎没有什么影响。对于甲醇的C-H键和O-H键的断键影响，相对汽相下，水溶剂反而可以加速键的断裂。有趣的是，当衬底处于负偏压和无偏压时，C-H键比O-H键更容易断裂，而处于正偏压时，O-H键比C-H键稍微容易断裂。

图1 羟甲基的能量收敛性测试

图2 甲醇（CH3OH）、羟甲基（CH2OH）和甲氧基（CH3O）在铂（111）晶面上的结合能

图3 汽相（A）和水溶液环境（B）下的甲醇（CH3OH）、羟甲基（CH2OH）和甲氧基（CH3O）在铂（111）晶面上的吸附几何结构

图4 甲醇的C-H键断裂形成羟甲基（CH2OH）的动力学轨迹（A）水溶剂下-0.4 V，（B）水溶剂下无偏压，（C）水溶剂下0.4 V，（D）汽相下无偏压。（E）平均约束力

图5 甲醇的O-H键断裂形成甲氧基（CH3O）的动力学轨迹（A）水溶剂下-0.4 V，（B）水溶剂下无偏压，（C）水溶剂下0.4 V，（D）汽相下无偏压。（E）平均约束力

图6 H–CH2OH中的C-H键限制性量子动力学模拟的快照图

图7 CH3O-H中的O-H键限制性量子动力学模拟的快照图

图8 水分子的Z方向质量中心

【小结】

作者巧妙地通过量子动力学模拟中限制C-H键（图6）和O-H键（图7）的方法，精细地解释了键断裂过程中水溶剂和正负电极的影响。作者发现，在水溶剂环境下甲醇电化学氧化为甲氧基是吸热过程，而氧化为羟甲基却是等能过程。进一步，相比于O-H键的断裂，作者发现水溶剂可以更多地降低 C-H键的断键能垒，这主要是因为O-H键与周围水分子可以形成一定的氢键。

燃料电池的原理其实很简单，然而其周围环境对其电化学氧化反应的影响机理一直是未知，尤其是水溶液和电极。作者只研究水溶剂对燃料电池中的第一步（质子交换）的影响，忽略了本身周围有甲醇溶剂对质子交换，这方面仍然有待挖掘。此外，由于这只是燃料电池的第一步，并没有考虑到燃料电池的氧化还原反应。

文献链接：Ab initio molecular dynamics of solvation effects on reactivity at electrified interfaces(P. Natl. Acad. Sci., 2016, DOI: 10.1073/pnas.1604590113)

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