Adv. Mater. 苏州大学何耀教授：水分散荧光硅纳米颗粒及其光学应用

【背景简介】

块体的硅只能发出很弱的荧光，但是当尺寸达到纳米级的时候，由于量子限制效应，硅纳米颗粒（SiNPs）会发出很强的荧光，自1990年发现荧光多孔硅起，对荧光硅纳米颗粒的研究取得了很大的进步。

SiNPs有几个独特的优点，包括资源丰富、价格便宜、对人体无毒或低毒等，但是大量制备高质量的SiNPs仍是制约其光学应用的主要原因。新合成的SiNPs表面是Si-H键，Si-H遇水会生成Si-OH和Si-O-Si键，在高温或者辐射下还有可能被氧化，从而使SiNPs的荧光性能改变或恶化。

最近，苏州大学何耀教授课题组讨论了在制备SiNPs上取得的最新进展，尤其是在水溶液中制备分散SiNPs的方法，并且介绍了它们在生物成像与传感方面的应用。

【SiNPs的制备方法】

制备SiNPs的常用方法包括液相还原、微乳液、激光分解、电化学/化学腐蚀等，但是这些方法制备的SiNPs不稳定，并且在常用的溶剂中不易分散。为了增强SiNPs的稳定性及分散性，通常要对其进行表面改性，如用聚丙烯酸、丙烯酸、丙烯胺等来修饰。这些方法通常包括两步：即先合成SiNPs，再进行表面改性，为了解决这个问题，近几年兴起了在液相中直接合成稳定SiNPs的研究。

在液相中直接合成SiNPs是指将含Si的有机前驱体溶解在溶液中，在微波的辐射下直接生成稳定的、分散的SiNPs。2015年，利用硅藻单细胞作为前驱体，在微波的辐射下，科学家得到了发红光的SiNPs（图1A），这种SiNPs具有良好的结晶性和分散性，并且发射峰的半高宽只有30nm，是所有报导的SiNPs中最低的。最近，Zhong等人还报导了一种在温和条件下制备发不同荧光的SiNPs的方法，只需将Si前驱体APTMS和还原剂混合再用紫外线辐射不同的时间，就能得到发蓝光、绿光或者浅绿光的SiNPs（图1B）。

图1（A）用硅藻单细胞前驱体制备SiNPs的示意图（上）；硅藻前驱体溶液（左）和SiNPs溶液（右）的光学和TEM照片（中）；SiNPs和从硅藻中提取的叶绿素的亲水性（左），用不同方法制备的SiNPs以及硅藻的荧光光谱（右）（下）；（B）合成SiNPs的示意图（上）；SiNPs的TEM和HRTEM图片（中）；10g绿光SiNPs溶解在1L溶液中并用365nm激光照射的图片（左）以及SiNPs的UV-PL光谱（右）（下）。

【SiNPs的光学应用】

1、生物成像

由于其无毒或者低毒性，SiNPs非常适合用来进行生物成像，尤其是长期和实时生物成像。对SiNPs成像的研究可以分为几个阶段，2004-2010是初始阶段，这个阶段的研究集中在证明SiNPs能用于生物成像；2011-2013的研究集中在提高SiNPs的质量；最近利用SiNPs进行多颜色成像取得进展， Wu等人证明可以利用蓝光和红光SiNPs进行双颜色成像（图2A）。

除了蛋白质，还可以用小分子（如氨基酸、肽、单糖）来修饰SiNPs，使其具有靶向功能，从而对细胞进行选择性成像。另外，最近几年，单分子成像和双光子激发荧光成像也出现在报导上。

图2（A）用SiNPs进行双颜色成像。细胞核和微管分别被蓝光和红光SiNPs标记（上，中）；肠道中的不同部分被染成不同的颜色（下）；（B）U87MG细胞用不同SiNPs培养的荧光图（上），用SiNPs-RGD培养不同时间的荧光图（下）；（C）证明SiNPs能被选择性吸收

2、传感

SiNPs能用做传感器主要是由于SiNPs遇到某些分子会产生荧光猝灭，使得SiNPs的荧光强度减弱。比如说H2O2能捕获SiNPs产生的光激电子，使其不能与空穴复合而发光，利用这个原理可以检测葡萄糖（被酶氧化生成H2O2）或者果蔬中残留农药的浓度（农药可以抑制H2O2的产生）；产生荧光猝灭的另一条途径是在SINPs表面覆盖一层复合物，复合物的吸收光谱与SiNPs的发射光谱相互重叠，从而降低荧光强度，利用这一原理可以检测TNT。

此外还有人将SiNPs浸涂在纸上做成传感器，当这种传感器遇到含硝基化合物（高能材料，炸药的原料）的溶液时，SiNPs也会产生荧光猝灭（图3B），这是由于SiNPs导带中的电子转移到硝基化合物的反π轨道中。

图3（A）SiNPs传感器检测农药的示意图；（B）SiNPs基纸传感器的制备及其在硝基化合物作用下的荧光图。

【总结与展望】

尽管荧光SiNPs已经取得了很大的进展，但是还有几个问题需要解决。首先，如何以一个环境友好、大规模、价格低廉的方式合成光学性能可控的SiNPs；其次SiNPs的发光机制还需要在理论和实验上进一步验证；发光窗口在近红外区域的SiNPs还很少；SiNPs的量子产率不高；SiNPs的毒性还需进一步确认。解决上面的问题能大大拓宽SiNPs的应用领域。

【何耀教授介绍】

2003年复旦大学化学系获理学学士学位，保送直研至复旦大学先进材料研究院，于2007年博士毕业；同年于香港城市大学物理与材料科学系及中国科学院上海应用物理研究所生物物理实验室开展博士后研究工作；2009年1月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，特聘副教授，硕士生导师；2011年4月，晋升为特聘教授，博士生导师。（信息来自：何耀教授课题组）

文献链接：Water-Dispersible Fluorescent Silicon Nanoparticles and their Optical Applications（Adv. Mater., 2016, DOI：10.1002/adma.201601173）

本文由材料人生物材料小组CZM供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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