Science：“现在你可以看清我了”——手性分子对MOF的真情告白

【引语】

北京时间8月19日，Science官方网站发表了一篇关于通过金属有机框架（MOF）确定手性分子结构的文章，题为“Coordinative alignment of molecules in chiral metal-organic frameworks”，该论文通讯作者为加州大学伯克利分校的Omar M. Yaghi教授。此外，Science同期也对这篇文章做了Perspective报道：“Now you see me too”。

【成果简介】

对于材料3D结构的深入了解，在材料化学等领域显得至关重要。通常通过单晶X射线衍射分析的方法确定材料的具体结构，但这种方法要求所检测的材料不仅是纯相，还要有完整晶体结构。这就不好检测难以结晶和存在于大的溶剂分子中的小溶剂分子的结构。尽管很多分子和分子复合物的结构已经被表征出来，但由于焓和熵的因素引入，使得某些材料的晶体取向无序，难以测定其结构。基于分子主框架的几种方法在一定程度上帮助解决了这一问题，但那些方法只是基于分子之间的弱作用力，不能从根本上解决这一问题。

Yaghi教授等通过手性MOF-520提高分子的结晶度，成功的检测出了16种分子的晶体结构。MOFs由共价键组成了稳固的结构，那些稳固的共价键可以降低分子的自由度，从而提高分子的结晶度。

这种方法可以应用于测定含有少量的对映体和含手性分子的样品的结构。

【图文导读】

图1：MOF-520对映异构体和它们构筑单元的结构

MOF-520包含SBU [Al8(m-OH)8(HCOO)4(-COO)12]和BTB链。每个SBU均包括16羧酸配位，12个BTB分子链和4个甲酸配体（黄色的部分）。∧-MOF-520 (A)和∇-MOF-520 (B)分布在BTB分子链上。较大的黄色球和较小的橙色球分别代表八面体和四面体孔。
[注：SBUs ：secondary building units，即二级结构单元； MOF-520 [Al8(m-OH)8(HCOO)4(BTB)4;
BTB = 1,3,5-benzenetribenzoate]； 不同颜色所代表的原子：C-黑色，O-红色，Al-蓝色多面体中；
BTB分子链的两个对映构型分别被命名为∧和∇]

图2：进入分子中的16种小分子的结构，和它们在∇-MOF-520的SBU中去质子化后的配位形式

（A）1-16是可以结合SBU的小分子的结构，它们的官能团已经用不同的颜色标注：红色-羧酸，紫色-羟基，绿色-邻二醇，蓝色-苯酚；

（B）∇-MOF-520的SBU在图示中间位置，具有4个配体（黄色部分）。其中，外来小分子1，2，3，4去质子化后，取代了配体中的所有的1或一部分2或4，并且取代了SUB中的μ-OH。为了简化，手性分子∧-MOF-520-2和∇-MOF-520-4均用Δ-MOF-520-4符号来代替。

图3：分子1-16在∧-MOF-520和Δ-MOF-520中结晶后的结构

图为SXRD检测数据得到的结构图。∧-MOF-520和Δ-MOF-520配体周围的环境分别为橙色和蓝色的空间填充模型。分子和周围配体之间的相互作用力（除了A和F）的相对大小通过虚线连接的距离对比。在空间阻碍的情况下，只有一个结合分子的构象可以清晰的显示。
[注：不同颜色所代表的原子：C-灰色，O-红色，N-白色，Cl-绿色，Br-棕色]

图4：分子13和14的几何构型的对比

∧-MOF-520-3中，分子13和14的球棍模型分别标注为红色和蓝色。如中间图所示，这两个分子可以彼此相互覆盖，但它们的结构不同。13号分子中，C1和C2之间为单键，而14号分子中为双键。可以从键之间的距离和角度来区分这两个分子。

【总结】

本文中，Yaghi教授等通过将一些复杂的分子与手性MOF-520配位的方式降低分子自由度，成功的使用SXRD技术检测出了这些分子的结构。这为检测难以结晶的复杂分子的结构开辟了道路，便于科学家更好的认识那些分子的结构，开辟出更多的应用。

文献链接：Coordinative alignment of molecules in chiral metal-organic frameworks(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf9135)

Science同期Perspective链接：Now you see me too(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah5367)

本文由材料人编辑部MOF组朱晓秀供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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