Nature研究亮点：崔屹－可见光下垂直取向MoS2纳米薄膜用于水体快速消毒

2016年8月18号Nature 官方网站在线以亮点研究报道了斯坦福大学崔屹（通讯作者）课题组发表在Nature Nanotechnology上的最新成果，评论文章指出其所研究的材料体系将原先所需的水体消毒时间由原先的30-60min缩短到20min，并且对太阳光的利用效率提高到了50%。

快速高效的水消毒净化技术是现如今解决水资源短缺和相关水资源应用的全球化的重要研究方向，相对于其它资源，太阳能在地球上可以广泛获取并可以作为饮用水消毒净化的能量来源，尤其在发展中国家缺少必要的饮用水净化设备。目前，太阳光可以通过直接（紫外光光子与微生物体内的核酸或者是其它生物大分子作用而使得生物体失活）或者间接（可见光或者紫外光光子与有色基团作用产生活性氧物种，从而使得微生物失活）处理机制对饮用水中微生物进行灭活处理。到目前为止，紫外光消毒是比较高效的处理方法，但是太阳光中紫外光能量只占到4%，需要提高光源照射时间来完成水消毒净化过程，因此科研工作者希望能高效利用可见光波长的光子能量去加速饮用水消毒净化过程。

如何提高可见光的利用率可以通过使用半导体基光催化催化剂，当催化剂吸收光能，催化剂内部可以产生电子空穴对，从而进一步与水反应生成活性氧物种来氧化破坏微生物体。在氧化还原体系中（pH＝7），还原电势-0.33V（O₂/O₂^-）, 0.28V（O₂/H₂O₂）和氧化电势1.1-1.9V（H₂O/OH• ）,0.82V（H₂O/O₂）。因此该氧化还原反应可以在可见光波长的激发下实现。但是大部分金属氧化物催化剂材料都具有较宽的禁带宽度而很难被可见光波长内的光源所利用。研究人员开展了降低金属氧化物禁带宽度的一系列研究（例如N、S、Fe等金属掺杂、TiO₂与其它窄禁带宽度材料的复合、或者其它先进材料微结构的设计），除了降低金属氧化材料的禁带宽度，研究人员还继续研究了其它禁带宽度较小的C₃N₄（Eg＝2.7eV）、红磷（Eg＝1.42eV）非金属材料。尽管这些材料能提高可见光的利用率，可是对于饮用水消毒净化的实际应用还仍需进一步研究。

MoS₂作为一种典型的层状过渡金属硫化物，其具有半导体材料特殊的物理化学性质，因此被广泛应用于二极管以及析氢反应中的电极材料。单层或者多层的MoS₂片状体相对于MoS₂块体材料具有与众不同的性质。随着MoS₂材料层数的减小，它的禁带宽度从间接带隙1.3eV到直接带隙1.9eV进行变化。同时纳米结构可以缩短电子空穴对分散到材料表面的距离，从而提高电子空穴对的分离效率和增加反应位点。

崔屹课题组报道了一种新型的多层垂直取向的MoS₂在可见光下作为催化剂用于水体消毒。在可见光和太阳光源的激发下，多层垂直取向MoS₂具有比TiO₂更高的消毒净化速率。在该催化反应体系中（存在其它竞争反应：例如析氢反应和氧气的还原氧化反应），多层垂直取向的MoS₂不具有特异性催化性质，通过在MoS₂薄膜中沉积其它催化剂（Cu／Au）可以提高活性氧物种的产生量（Cu／Au的引入可以加速电子空穴对的分离效率），该多层垂直取向的MoS₂材料可以在20min或者60min内实现水体的消毒净化（>99.999%）

图1. 多层垂直取向的MoS₂催化降解水体中微生物机理过程，a：活性氧物种的化学电位；b：多层垂直取向的MoS₂通过可见光光催化产生活性氧物种用来灭活微生物体

该材料的合成制备过程分成以下几步：1）在玻璃态的碳材料衬底上溅射制备Mo薄膜，然后在富硫气氛中500°C 硫化10min（MoS₂薄膜的厚度由初始溅射形成的Mo所限制）。2）5nm的Cu／Au沉积到多层垂直取向的MoS₂薄膜上。透射电镜图表明40nm MoS₂薄膜由垂直取向的层状MoS₂组成（层数在3-10层），相关表征结果表明其具有较高的面内导电性以及较高的边缘催化活性，该结构可以提高电子空穴对从MoS₂向电极的快速运输。吸收光谱测试出该材料的禁带宽度为1.55eV，这样使得多层垂直取向MoS₂薄膜对光的吸收波长提高到800nm波长，这样对于太阳光的利用率提高到了50%（TiO₂为4%）。扫描开尔文探针显微镜表征了多层垂直取向的MoS₂材料的费米能级，线扫描结果显示其费米能级在5.23-5.26eV变化，整个区域内费米能级分布谱分布均一，能级分布在5.24eV。价带能级为5.55eV。

图2. 多层垂直取向的MoS₂形貌图以及能带结构表征结果

图3. 多层垂直取向的MoS₂的能带位置以及对应的活性氧物种的电势电位，块状体MoS₂的能带位置，导带位置。

多层垂直取向的MoS₂光催化催化灭活微生物实验结果通过三组对比实验进行研究（第一组：在可见光激发下，含有细菌分散溶液，多层垂直取向的MoS₂催化剂；第二组：在黑暗条件下，含有细菌分散溶液，多层垂直取向的MoS₂催化剂；第三组：在可见光激发下，含有细菌分散溶液，不含有MoS₂催化剂；），实验结果发现第二组和第三组经过120min反应，其微生物降解效率只达到<50%，而第一组在可见光的激发下，催化剂的催化降解效率达到了>99.999%，同样进行了块体MoS₂催化剂的催化降解实验（120min），实验结果表明其催化效率也仅仅只达到了54%。实验结果表明层数较少的MoS₂（厚度为2-6nm）可以显著提高活性氧物种的产生量（禁带宽度的降低和电子空穴对向表面迁移的距离减小的共同作用），同时也比较了垂直取向和水平取向的MoS₂（由1-6nm厚的纳米片互相堆叠形成）的催化降解效率，垂直取向的结构表现出更高的催化降解效率，这是由于面内较高的导电率以及暴露在薄膜中更多的活性边缘位点。

MoS₂半导体催化剂由于不具有特异性，同样会提高其它竞争反应的反应速率，研究人员在多层垂直取向的MoS₂材料中额外引入5nmCu/Au金属材料，并均匀沉积在MoS₂薄膜上，Cu/Au的引入加快了体系中活性氧物种的生成量（通过四电子转移反应过程，实现了两电子氧还原反应从而生成了H₂O₂），并提高了电子空穴对的分离效率（当Cu/Au和p型MoS₂接触形成肖特基异质结，加快了电子转移至Cu/Au表面从而提高了O还原生成活性氧物种的产量），这样使得材料在20min内可见光激发下可以催化灭活微生物达到>99.999%。Cu/Au的沉积采用热沉积方法实现，扫描电镜和透射电镜图分析表明热处理过程没有改变MoS₂薄膜的形貌，并且Cu/Au没有插入进MoS₂片层中（层间距离和未引入贵金属的MoS₂薄膜一致）。活性氧物种检测设备表征了含有MoS₂和Cu/Au沉积MoS₂体系溶液中各类活性氧物种的浓度，实验结果发现其浓度大小为：H2O2 > O2•− > 1O2 > OH•。但是在含有Cu/Au沉积MoS₂体系中，各类氧物种浓度相比于未沉积的样品有所增加。同时实验结果证明了H₂O₂具有最佳的灭活效果，与氧还原有关的氧活性物种起到主要的灭活作用。多次循环测试也验证了两种材料均具有较强的稳定。

图4. 多层垂直取向的MoS₂光催化催化反应降解结果

图5. 5nm Cu/Au沉积MoS₂薄膜的性能得到显著提高

编者认为该研究成果对于日益严重的饮用水污染问题的解决提供了新的思路（尤其对于非洲国家丰富的太阳光资源和稀少的饮用水资源现状能有很好的启示），但是材料在极端条件下的耐受性还有待研究，同时研究并未系统研究Cu/Au负载量大小以及热处理温度对催化降解结果影响，并且对于实际水体中不同细菌种类以及病原体的催化灭活作用也需要进一步研究。此外对于负载金属材料的选择能否尝试其它价格更为便宜的金属材料或者金属有机配体化合物。尽管如此，崔屹教授在MoS₂材料的制备合成和综合利用上给出了新的思路。

文献链接：Rapid water disinfection using vertically aligned MoS2 nanofilms and visible light（Nat. Nanotech.，2016，DOI:10.1038/nnano.2016.138）

Nature研究亮点：Sunlight helps to purify water（Nature，2016，DOI:10.1038/536253b）

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