Nature：多相催化——含铁沸石低温催化甲烷羟基化的活性位点

【前言】

弄清催化剂的活性位点及与其相关的化学，是催化研究人员的主要任务。甲烷羟基化成甲醇是一个有着极其重要商业价值的转化过程，而含铁沸石（微孔铝硅酸盐矿物）是该转化过程中重要的催化剂。然而一直以来，人们对该催化剂的活性位点并没有明晰的了解。通常该催化剂超晶格中的活性位点被称为α-Fe（II），而被氮氧化物活化之后的活性中间体被称为α-O，而对这些活性位点的本质，人们却不甚了解。

【成果简介】

含铁沸石的研究中，常规的谱学检测技术所得到的活性位点信息多被非活性位点的铁的信号遮蔽，这一难题一直困扰着研究者们，使得过去几十年来一直没有关于这些活性位点结构的详细报道。而2016年8月18日最新一期的Nature报道，来自斯坦福大学的Edward I. Solomon和天主教鲁汶大学的Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels（共同通讯作者）等利用生物学上常用的磁圆二色谱技术，很好地揭示了含铁沸石低温催化甲烷羟基化活性位点的本质。他们的研究结果指出α-Fe(II)是一种单核、高自旋的四方平面的二价铁物种，而α-O是一种单核、高自旋的Fe(IV)=O物种，其高催化活性来源于分子筛点阵对铁配位几何构型所产生的约束。

【图文导读】

图一：Fe(II)-BEA分子筛不同条件下的紫外可见漫反射吸收光谱

（a）未作处理的Fe(II)-BEA分子筛。

（b）一氧化二氮活化后的Fe(II)-BEA分子筛。

（c）与甲烷反应之后的Fe(II)-BEA分子筛。

说明：从Fe(II)-BEA分子筛在不同处理条件下峰的变化，可以对相应的峰进行归属，找出活性位点对应的峰。15,900 cm⁻¹峰被归属于 α-Fe(II)。

图二：Fe(II)-BEA分子筛的磁圆二色光谱

（a）Fe(II)-BEA分子筛的紫外可见漫反射吸收光谱和变场磁圆二色光谱的对比。

（b）变温变场时15100 cm⁻¹（α-Fe(II)）的饱和磁化强度。

（c）电子自旋裂分受磁场强度变换的影响示意图。

（d）拟合后的的α-Fe(II)在变温变场是的饱和磁化强度。

（e）不同条件下的能级裂分示意图。

说明：通过上图的结果，作者认为α-Fe(II)是一种单核、高自旋的四方平面的二价铁物种。

图三：α-Fe(II)的计算模型

（a）Fe(II)-BEA分子筛的六元环模型。

（b）铝的构型对含铁六元环结构的影响。（中间的结构模型最符合实验结果）

说明：计算结果与实验数据的对比，确定活性位点的真实结构。

图四：α-O的谱学及计算结果

（a）紫外可见漫反射吸收光谱（顶部）与变温变场磁圆二色谱（中间和底部）。

（b）α-Fe(II)到α-O的转变示意图（顶部），以及α-O位点催化甲烷的反应路径计算。

【总结】

本文中，作者克服之前实验上的困难，通过紫外可见漫反射吸收、变温变场磁圆二色光谱以及计算化学的方法，确定出含铁沸石低温催化甲烷羟基化的活性位点的本质，并揭示了其反应活性的来源。这项工作为以后多相过程中反应活性位点以及其化学过程的研究提供了重要的的思路。

文献链接：The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites（Nature，2016，DOI:10.1038/nature19059）

Nature同期新闻评论：Catalysis: Elusive active site in focus（Nature，2016，DOI: 10.1038/536280a）

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