顶刊动态 | PRL/PNAS/PRB计算材料学术进展汇总【第9期】

1、PRB 设计硅烯和锗烯衬底：第一性原理计算

图1硅烯和Al2O3（0001）之间的相互作用

近年里自从石墨烯发现以来，硅烯、锗烯和锡烯（stanene）已经引起了相当的关注，这是由于他们可以具有各种新奇的物理现象，如量子自旋霍尔效应、量子反常霍尔效应和谷霍尔效应，这些归结于独特的二维系统中的的狄拉克电子。

美国威斯康辛大学的M. X. Chen（通讯作者）等人提出了探索支持稳定硅烯和锗烯的单层蜂窝结构同时保持狄拉克状态的衬底的指南：除了对单层结构具有很强的结合能之外，合适的衬底应为宽带隙半导体且具有适当的功函数，因而它们的能带排列时狄拉克点位于带隙中且远离衬底态。研究小组通过对Al终端的Al2O3（0001）上的硅烯和锗烯的第一性原理计算阐释了说明他们的思路。Al终端的Al2O3（0001）上覆盖的单层的主要结构保持为低扣蜂窝形态，这是通过可以相比于硅烯和银（111）之间的结合能实现。k-投影法推导得到的展开带结构表明由于结构变形以及与衬底的相互作用导致在K点形成带隙狄拉克锥。衬底支撑的硅烯和锗烯分别具有0.4和0.3 eV的带隙，这表明它们可能在纳米电子学中具有潜在的应用。

文献链接：Designing substrates for silicene and germanene: First-principles calculations（Physical Review B，2016，DOI:10.1103/PhysRevB.94.075409）

2、PRB 二维IV族单硫族化合物的空位和氧化

图2氧放置位于不同的子层和相同子层时的间隙氧模型 O-IB-pp 和 O-IB-pa

目前，已经通过密度泛函理论（DFT）对SnS、SnSe、GeS和GeSe等二元IV族单硫族化合物的点缺陷进行了广泛地研究。

已经发现了几个稳定的具有氧缺陷的配置，但是新加坡国立大学的Lídia C. Gomes（通讯作者）、 A. Carvalho（通讯作者）和A. H. Castro Neto（通讯作者）等人提供的证据表明这些材料相比磷烯不易氧化，此外它们的单硫族化合物是等电子且具有相同的斜方晶系结构。据预计并行氧缺陷包括氧空位和替位式氧。研究证明了在能量学上氧被吸纳到层中并替代硫属元素（OS /Se缺陷）是有利的，此外不同于此前研究的大多数的缺陷，这种缺陷能够保持材料的电子结构不发生改变。因而，研究人员认为退火对于功能材料的处理是十分有用的，在这些材料中需要避免由缺陷引起的损失机制。

文献链接:Vacancies and oxidation of two-dimensional group-IV monochalcogenides（Physical Review B，2016，DOI:10.1103/PhysRevB.94.054103）

3、PRB SnSe中的非简谐声子和负热膨胀性质

图3Pnma（a）和Cmcm（b）相的SnSe晶体结构，以及相对应的Sn-Se键的状态。

目前，热电材料是更具成本效益、可靠能源转换运用方面的研究热点。为了提高热电转化效率，热电材料需要低的热导率，同时保持高的导电性。声子是熵和热容量的主要贡献者，同时声子也是半导体中主要的热载流子，所以必须详细地了解声子来合理解释热力学和热电材料的热传输特性。硒化锡（SnSe）最近报道获得了很好的热电系数，用Na掺杂的样品能在较宽的温度范围内保持高功率因数，而且，SnSe的超晶格热导率在热电应用上的引起了人们极大的兴趣，并且已经通过从头计算法进行了模拟实验研究。

最近，美国橡树岭国家实验室Dipanshu Bansal（通讯作者）和美国杜克大学/美国橡树岭国家实验室Olivier Delaire（通讯作者）等人通过第一性原理计算和实验的方法研究了SnSe Pnma相中非简谐声子的性质。他们使用非弹性中子散射（INS）和核共振非弹性X射线散射（NRIXS）, 测量声子谱和态密度以及温度依赖性。第一性原理模拟是为了使这些测量合理化，并解释先前报道的各向异性热膨胀，特别是在锡硒双层结构的负热膨胀性质。结论表明：对于负热膨胀的再现，除了电子基态能量，依赖于声子自由能的各向异性应变是必要的。

文献链接：Phonon anharmonicity and negative thermal expansion in SnSe（Physical Review B，2016， DOI: 10.1103/PhysRevB.94.054307）。

4、PNAS 溶剂化效应的从头算分子动力学带电界面反应性研究

图4CH3OH*、CH2OH*和OCH3*在Pt的（111）晶面上以（A）气态（B）液态存在时候的模型图

低温燃料电池是高效的能量转换装置，但是在面临商业化上存在一些障碍，包括储氢方面的困难。甲醇是一种替代氢的液态燃料，然而，基于铂催化剂的燃料电池由于成本高昂，限制了其在经济上的可行性。因此，为了改进技术，设计出低成本的催化剂，研究者必须对甲醇氧化反应机制有所理解。虽说建立这些复杂的反应环境模型（例如，带电电极的溶剂化）非常具有挑战性，但是在阐明这些反应机制上，密度泛函理论（DFT）计算已成为非常有效的理论计算技术。

近日，美国威斯康星大学麦迪逊分校的Manos Mavrikakis（通讯作者）以及日本大阪大学的Yoshitada Morikawa（通讯作者）团队利用从头算分子动力学作为实施周期，自洽（Perdew–Burke–Ernzerhof广义梯度近似）密度泛函理论，他们探究了在Pt的（111）晶面上甲醇的电氧化机理。他们研究了水溶剂以及电极电势在能量转移过程中首个质子转移时的作用，甲醇电氧化成甲氧基（CH3O）或者羟甲基（CH2OH）。结果表明，溶剂化作用能够减弱不带电Pt的（111）晶面对甲氧基的吸附，但对甲醇和甲基结合能的影响不显著。于是，研究人员通过使用从头算分子动力学中的布鲁姆效应计算了打破C-H键和O-H键所需的活化自由能大小。非溶剂化基本步骤中的计算能垒，不带电的Pt的（111）晶面类似于从文献上所知的弹性能带计算结果的上行图像。通过水的蒸气能，其溶剂化效应可以减小了C-H和O-H键活化过程中的能垒，其中由于氢键网络的破坏少，所以对于减少C-H键活化过程中能垒的效应更加显著。通过计算活化能能垒表明，在溶剂化负偏压或不带电的Pt的（111）晶面上破坏甲醇中的C-H键相较于O-H键更加容易。然而，对于正偏压，O-H的活化提高了，使得其比C-H的活化要略微容易。

文献链接：Ab initio molecular dynamics of solvation effects on reactivity at electrified interfaces（PNAS，2016 ，DOI: 10.1073/pnas.1604590113）

5、PRB 氧化锌（ZnO）中碳杂质性质：一种混合功能研究

图5对形成能的计算结果图，其中（a）富Zn条件下；（b）富O条件下；和（c）三种间隙位置

碳掺杂的ZnO以及提高掺杂碳浓度后该种ZnO在室温（RT）下的铁磁性机制，较小的饱和磁矩（Ms），长期以来一直存在争议和疑团。

近日，上海交通大学人工结构及量子调控教育部重点实验室的李平（通讯作者）和罗卫东（通讯作者）等人使用混合函数的密度泛函理论计算，定性地理解这些实验现象。Co的替代缺陷主导着富Zn态和n型半导体材料。它们含有1到2 μB/C，具体数值取决于费米能级的位置。在室温下，碳浓度较低时，Co缺陷保持被隔离状态，并且倾向于进行铁磁耦合，因此，磁矩较大。而当碳浓度增加时，非磁性的C2二聚体通过结合两个Co缺陷或者结合一个Co缺陷和一个间隙C而形成，因此，磁矩减小。该研究团队的成果同时表明，Co缺陷所引起的铁磁性可以被更高的退火温度消磁。此外，本研究不支持碳掺杂的p型导电性。

文献链接：Properties of carbon impurities in ZnO: A hybrid functional study（Phys. Rev. B ，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.075202）

6、PRB 低温高压下钴的结构和磁性

图6室温下，XRD衍射图像

钴，是一种铁磁性材料，在元素周期表中位于3d过渡族金属的中心，了解金属钴的性质对铁磁性材料具有重要的作用。目前，钴基材料由于其优异的化学性质和铁磁性，可应用于催化剂和磁数据存储。由于钴在高于130GPa的压力下的结构与铁磁性不太一致，因而有必要探索钴在极端压力和温度条件下的行为。

近日，法国欧洲同步辐射实验室R. Torchio（第一作者）等人采用偏转同步辐射X射线磁圆二色谱和同步辐射X射线，以及密度泛函理论计算研究了钴在低温高压下的结构和铁磁性。研究发现轴向应力在hcp-fcc的晶型转变中扮演着压力的作用。此外，研究者还通过实验证明了c/a轴压力比值的导数与磁性行为相关。在50K，高于130GPa的两种晶型共存区，钴将失去铁磁性。密度泛函理论计算指出转同步辐射X射线磁圆二色谱与4P轨道的磁力矩有关。

文献链接：Structure and magnetism of cobalt at high pressure and low temperature（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.024429）

7、PRB 利用第一性原理计算高储能密度PVDF共聚物系统的相图

图7PVDF晶型和共聚物单元的几何示意图

聚偏氟乙烯（PVDF）是一种含氟半结晶聚合物，具有良好的结晶性，可形成α、β、γ三种主要晶型，且具有不同的物理性质，其中β型由于分子链以全反式构象排入晶格而具有良好的压电性。目前，以PVDF为基的共聚物由于具有更高的储能密度而引起了广泛关注，因而有必要对PVDF共聚物系统的相图进行研究。

近日，美国北卡罗莱纳州立大学Rui Dong（第一作者）等人通过第一性原理模拟研究了PVDF为基的共聚物系统：P(VDF-BTFE) 和 P(VDF-HFP)的平衡相转变以及相变途径，并与之前研究的 P(VDF-CTFE)进行了比较。研究发现，在这两共聚物中均存在非极性向极性转变的机制。将CTFE， HFP和 BTFE加入PVDF中，均以相似地方式影响PVDF的相平衡和结晶过程，因而可以设计PVDF共聚物系统以便获得想要的介电性能。

文献链接：First-principles simulations of PVDF copolymers with high dielectric energy density:PVDF-HFP and PVDF-BTFE（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.014210）

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