Nature Mater. 杨培东课题组阐述Pt-Ni纳米框架的来龙去脉

背景简介：

宝宝们还记得杨培东课题组2014年在science¹上介绍的Pt-Ni纳米框架（nanoframe）吗？Pt-Ni纳米框架制得的催化剂，氧还原反应（ORR）的质量活性和比活性分别为商用Pt/C的36倍及22倍，催化性能优异的原因无疑与其特殊的空间结构（三维框架结构）、富Pt的表面（2L）以及引入离子液体增加溶解O₂能力有关。在今天看来Pt-Ni双金属催化剂的制备已不是什么大新闻，但Pt原子究竟如何在菱形十二面体中偏析和迁移的呢？该结构生长机理一直未有定论，时隔两年后，加州大学伯克利分校杨培东教授课题组(http://nanowires.berkeley.edu/)利用劳伦斯伯克利国家实验室（LawrenceBerkeleyNationalLaboratory）同步辐射先进光源（AdvancedLightSource）得到Pt-Ni纳米框架的扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）数据，结合X射线衍射谱及X射线光电子能谱，终于在nature子刊上阐述了Pt-Ni纳米框架的来龙去脉。

图文导读：

研究人员通过控制反应条件减缓反应速率，并将Pt-Ni菱形十二面体的生长过程用电镜表征，如图1所示：

图1Pt-Ni菱形十二面体的形成过程。a-c: 生长液颜色从绿-黄-棕时，相对应产物的透射电镜图片；d-f:与低倍相对应的高分辨电镜图片；b右图为b图暗场和能谱图片（绿色是Pt元素，红色是Ni元素，标尺2 nm）；d右图，e和f插图均是相对应高分辨透射图的傅里叶变换图。

图2生长液颜色为黄色时的高分辨电镜照片。a, c插图及b右图均为相对应的傅里叶变换图。

由图1b能谱可以发现外围枝状均是富Pt相，图1e和图2可以看出，晶种中枝状富Pt相沿<111>和<200>生长，枝状底部梯级位点（step sites）（图2b, c）加速富Ni相还原并沉积直至填充菱形十二面体完整。

图3是不同反应时间的透射图，Ni被刻蚀后，十四纳米柱状结构（3 min）和十二面体结构（10 min）呈现出来。

图3生长液颜色变黑后的透射电镜图。a-c分别是3 min，10 min和30 min的电镜图；d-f对应不同时间的选择性氧化刻蚀掉Ni的电镜图；插图为对应图片的模型。

图4是反应3 min后刻蚀Ni后的电镜照片。从不同角度观察并配合模型，可以看出，十四柱状明显，结合高分辨图片，得到与前面图1和图2相印证的结论：即富Pt相沿<111>和<200>生长。从图4g模型可以看出，十四柱状纳米晶正好是各晶面顶点到中心的连线。

图4黑色反应液3 min后刻蚀掉Ni的电镜照片。Aa-c: 不同角度的十四柱状纳米晶；d: 十四柱状纳米晶高分辨图片；e和f:对应d中标记处的傅里叶变换图；g:菱形十二面体模型。

图5进一步将不同生长阶段的暗场和能谱图片展示出来，沿[111]晶带轴可以看到：Ni元素均匀分布于十二面体中；Pt分布于对角线和边上。

图5不同时间刻蚀Ni前后的纳米晶其暗场及能谱图片。a-c刻蚀前；d-f刻蚀后（a,d:3 min; b,e:10 min; c,f:30 min）。

图6a是不同阶段X射线衍射图（XRD），RD-3和RD-10谱图相似，但与RD-30有明显差异，低角度衍射峰随着时间延长出现裂峰，Pt（111）出现，说明了Pt的偏析；但刻蚀后的三个谱图相似，说明其组分相同。图6b是扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱，RD-3和RD10有相似的谱图，说明其近乎相同的组分，但RD-30的第一壳层Ni的K边和Pt的L3边的EXAFS谱强度均降低，表明了Pt的相偏析和富集。

图6Pt-Ni菱形十二面体的结构演变过程中的XRD谱和EXAFS谱。a:不同时间相对应的XRD图谱；b: 不同时间相对应得精细结构EXAFS谱。

图7是基于前述的总结，文章认为富Pt相起初沿<111>和<200>生长，随后是Pt沿着十四柱状结构的轴偏析和迁移，Ni则沉积在低配位的梯级面，然后扩展成完整的菱形十二面体。随着刻蚀的开始，富Pt相迁移到二十四个边及其顶点处，最终形成了Pt-Ni纳米框架。

图7Pt-Ni菱形十二面体的结构演变过程

展望：

文章借助全面的表征手段，详细介绍了Pt-Ni纳米框架的形成的来龙去脉。Pt的各向异性偏析和迁移的机理为后续设计不同组分和功能的新型催化剂提供了良好的思路和方向，将金属在催化领域的认识又向前推进了一步！

原文链接：Anisotropic phase segregation and migration of Pt in nanocrystals en route to nanoframe catalysts（Nat. Mater., 2016, DOI: DOI: 10.1038/NMAT4724）

参考文献：

1.Chen C, Kang Y, Huo Z, Zhu Z, Huang W, Xin HL, et al.Highly crystalline multimetallic nanoframes with three-dimensional electrocatalytic surfaces.Science2014,343(6177):1339-1343.

2.Niu Z, Becknell N, Yu Y, Kim D, Chen C, Kornienko N, et al.Anisotropic phase segregation and migration of Pt in nanocrystals en route to nanoframe catalysts.Nature materials2016,DOI: DOI: 10.1038/NMAT4724.

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