带你领略多样的钠离子电池电极材料

【前言】
化石燃料储量的日益减少及其使用带来的环境问题成为了社会发展过程中面临的棘手难题。因此，对于可再生资源的利用，成为了减缓这一难题的一个有效手段。二次电池储能系统成为了很好的可再生资源存储方式。其中，锂离子电池发展最为迅速，锂离子电池具有循环性能好、比容量大、可快速充放电、体积小等一系列显著优点，广泛地应用于手机、笔记本电脑等电子设备。随着电车、智能电网等大型储能系统的发展，锂离子电池的劣势逐渐明显。锂资源储量有限使其成本较高，限制了其在大型储能系统中的应用。

钠离子电池由于具有成本低、储量丰富、分布广泛的特点，将成为锂离子电池的理想替代者。钠离子电池主要由正极材料、负极材料、隔膜、电解液等组成，其中电极材料的性能直接决定了电池的电化学性能。因此，对于钠离子电池电极材料的研究成为了当前研究的重点。

1. 正极材料
1.1 层状过渡金属氧化物
根据钠离子层状氧化物和一般氧化层密堆积方式不同，Delmas 将层状过渡金属氧化物分为：O3型(ABCABC)、P2型（ABBA）和 P3型（ABBCCA）三类，不同密堆积方式中钠离子处在不同的配位环境（P=棱形、O=八面体）。

锰基氧化物、铁基氧化物得到了广泛的研究，作为单金属氧化物，表现出良好的电化学性能。但是，α-NaFeO2对水分敏感，易生成FeOOH和NaOH，影响电池容量发挥。为了提高这类材料的稳定性和循环性可以在单金属氧化物中取代或掺杂其他过渡金属，如Fe取代Mn可以抑制NaMnO2材料钠脱出后发生相变，从而提高材料稳定性。对于层状NaCrO2而言，当用作钠离子电池正极材料时，在循环50周期后，其放电容量为90–120 mAh g−1[1]。电流密度从 25 mA g−1升至250 mA g−1时，其放电容量增加，容量保持率同样得到了提高，电化学性能良好。

图一 Na||NaCrO2、Li||LiCrO2电池循环性能的比较

对于层状钠离子过渡金属氧化物而言，虽然在电化学方面表现出良好的性能，但是它们制备比较困难，对水和CO2比较敏感，在实际批量生产中还有待进一步改进。

1.2 聚阴离子化合物
聚阴离子材料具有结构多样性、结构稳定性、钠离子迁移能低和电压平台稳定的特点。其稳定的共价结构使其具有较高的热力学稳定性以及高电压氧化稳定性。由于以上诸多优势，聚阴离子化合物在钠离子电池正极材料的研究中也备受青睐。但是其较大的聚阴离子基团使其理论容量一般比较低。

聚阴离子化合物主要包括：磷酸盐，氟磷酸盐，焦磷酸盐，硫酸盐等。氟代聚阴离子材料是在聚阴离子结构中引入高电负性的氟原子，氟原子的引入能提高材料的氧化还原对电压，从而提升能量密度。硫酸盐中的硫酸根具有更强的电负性，使其作为钠离子电池正极材料具有更高的电压平台。

磷铁钠矿相的NaFePO4，具有稳定的热力学结构，但其晶体中没有相应的钠离子扩散通道，不具有电化学活性。而橄榄石相的NaFePO4可以用作钠离子电池正极材料，理论容量为154 mAh g-1，充放电过程中有两个电压平台，由于FePO4电子/离子电导率比较差，所以充放电过程中会产生较大的极化。NaFePO4初试容量为125 mAh g-1，50个循环后仍可保持在110 mAhg-1，容量保持率较高[2]。

图二 Na//NaFePO4电池循环性能测试曲线

1.3 普鲁士蓝类化合物
普鲁士蓝类化合物为 CN-与过渡金属离子配位形成的配合物，具有3D开放结构，有利于钠离子传输和储存，也被广泛用于钠离子电池正极材料。作为传统层状过渡金属氧化物和聚阴离子化合物的替代者，普鲁士蓝类化合物还具有元素成本低、室温易合成的特点。

FeFe(CN)6单晶纳米颗粒表现出优异的钠存储性能，可逆容量120 mAh g−1 ，库伦效率约为100%。20C时，仍然具有良好的倍率性能，500个周期后容量保持率达87%，具有优异的循环稳定性，可以成为一种低成本、无污染的钠离子电池正极材料。

图三 FeFe(CN)6电化学性能的研究

1.4 有机电极材料
有机电极材料由于其环境友好、储量丰富、结构多样，开始吸引越来越多的关注，可能会成为传统无机材料的理想替代者，其中共轭羰基化合物因其具有较好的氧化还原可逆性以及结构稳定性，得到了广泛的研究。

PTCDA，一种具有一个芳环中心和两个酸酐基团的有机染料，当用作高性能钠离子电池正极材料时表现出了较高的电化学可逆性[1]。在1-3V进行测试，电流密度为10 mA g–1时 ，其容量可达140 mAh g–1，；当电流密度为1000 mA g–1时，其容量仍可达91 mAh g–1；200个循环（起始5个循环20 mA g–1，随后195个循环200 mA g–1）后容量仍保持有100 mAh g–1，库伦效率几乎为100%，表现出优异的倍率性能。此外，Na2C6O6、蒽醌等也还用作钠离子正极材料。

图四 PTCDA的循环性能研究

尽管有机电极材料具有多种优点，但是它不导电、容易溶解在电解质中，需要通过添加导电剂增加导电性，通过成盐或者形成聚合物降低其溶解度，使其电化学稳定性和循环性能得以提高。

2.负极材料
2.1 嵌入类材料(碳材料等)
在锂离子电池中，锂离子可以在石墨中可逆的嵌入和脱出使石墨具有较低的工作电压、较高的比容量，成为了一种性能优异的负极材料。而钠离子半径比较大，与石墨层间不匹配，且钠离子与石墨层间的相互作用比较弱，因此，石墨并不适合作为钠离子电池的负极材料。因此，研究者们对非石墨质碳材料（即硬碳、软碳和无定形碳）等进行了广泛了的研究。尽管嵌入类材料一般循环寿命较好，但其容量较低。

中空碳纳米线可用作钠离子电池负极材料，在50mAh g-1（0.2C）,0.01-1.2V循环400周期后其可逆容量为251 mAh g-1，容量保持率为82.2%[5]。在500 mA g–1 (2C)时，其可逆容量仍为149 mAh g–1，表现出较好的倍率性能。

图五 中空碳纳米线倍率性能研究

2.2 合金类材料(Sn，Sb，P等)
使用Na–Me（Me=Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi）合金类材料用作钠离子电池负极材料时，具有较高的理论容量，较低的储钠电位，良好的导电性，此外还可以避免由钠单质产生的枝晶问题，使其安全性得以提高、使用寿命增长。由于钠离子离子比较大，合金类材料在循环过程中可以存储多个钠离子，这使得电极材料体积变化比较大，破坏电极材料结构的稳定性，使循环稳定性变差。因此，对于合金类材料而言，提高其循环稳定性是研究的重点。

Sn 和Na可以发生合金化反应，Na-Sn合金可用作钠离子负极材料。一个Sn原子最多可以和3.75个钠原子结合，因此Sn在嵌钠/脱钠的过程中会不可避免地产生巨大的膨胀/收缩。这种由于大体积变化引起的重复性的结构变化是此类电极材料容量衰减的主要原因。开发纳米复合材料或改性其结构成为解决这一问题的关键。Sn0.9Cu0.1纳米颗粒用作钠离子负极材料时，在倍率为0.2Ｃ的条件下，经过100周循环充放电后，电池的可逆容量为420 mAh g-1，容量保持率为97%，表现出良好的电化学性能[6]。

图六 在0.2C（169mA g-1）循环时，Sn0.9Cu0.1纳米颗粒、Sn纳米颗粒、Sn微粒电极的放电容量（a）和库伦效率（b）图

2.3 转化类材料(金属氧化物/硫化物)
金属氧化物，如：Fe2O3、CuO、CoO、MoO3、NiCo2O4等，可用作钠离子电池负极材料。Fe3O4，理论容量为926 mAh g-1，当用作钠离子电池负极材料，在转化反应的过程中，钠离子的嵌入Fe3O4会生成金属Fe和Na2O[7]。其首次放电容量为643mAh g-1，充电容量为366 mAh g-1，库伦效率较高，可达到57%，10个循环后其容量仍为起始充电容量的65%。

图七 Fe3O4在0.04–3.0 V vs. Na/Na+，以0.06C恒电流循环时的电压曲线

但是金属氧化物类负极材料由于其自身导电性较差以及在循环过程中会产生较大的体积膨胀，会破坏电极材料的完整性，导致较差的循环稳定性和倍率性能。因此，需要通过设计一些新型的具备微纳结构的金属氧化物改善材料的电化学性能。
2.4 有机电极材料

图八 未处理的Na2C8H4O4电极及原子层沉积技术处理后的Na2C8H4O4两类电极的充放电曲线

Na2C8H4O4被引入作为钠离子电池负极材料表现出良好的电化学性能，在 0.29 V vs Na+/Na时，具有较低的钠嵌入电压[8]。伴随着2个电荷的转移，其可逆容量为250 mAh g−1，具有良好的循环性能。
尽管在容量和工作电压方面羧酸类有机分子可以提供相对良好电化学性能，但是倍率性能和循环性能的问题仍然有待解决。通过改变分子结构、进行表面涂覆、聚合等方式，使得钠离子电池有机负极材料性能有所提高将成为研究的重点。

【小结】
钠元素具有与锂相似的电化学性质，且其资源丰富，所以，在未来的发展中，钠离子电池具有很广阔的前景。随着电极材料研究的进行和发展，通过设计微纳结构或制备碳复合材料，优化电解液等将使钠离子电池的容量和电压及其稳定性得到进一步的提高，对于电车，智能电网类大型储能系统的应用也将起到一定的推动作用。

参考文献：
[1]Electrochemical intercalation activity of layered NaCrO2 vs. LiCrO2
[2]Reversible NaFePO4 electrode for sodium secondary batteries
[3]Single-crystal FeFe(CN)6 nanoparticles: a high capacity and high rate cathode for Na-ion batteries
[4]An Organic Pigment as a High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries
[5]Sodium Ion Insertion in Hollow Carbon Nanowires for Battery Applications
[6]Sn–Cu Nanocomposite Anodes for Rechargeable Sodium-Ion Batteries
[7]A rationally designed dual role anode material for lithium-ion and sodium-ion batteries: case study of eco-friendly Fe3O4
[8]Disodium Terephthalate (Na2C8H4O4) as High Performance Anode Material for Low-Cost Room-Temperature Sodium-Ion Battery

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