JACS：可溶性金属纳米粒子修饰多孔配位聚合物 集均相、多相催化优势于一体

多孔SPCP-x/y（x/y=3/1,2/2,0/4）上固化超小MNPs的合成示意图

均相催化剂指与反应剂具有相同的相，并且在溶夜中所有活性位反应剂均可进入，相比它们的多项配对物，均相催化剂通常表现出较高的活性，但是其难以回收和再利用。尽管多相催化剂（如金属纳米颗粒(MNPs）型多相催化剂)不存在上述问题，但是其活性通常较低。多相MNPs的均相催化剂虽然结合了多项均相催化剂的优点，可以获得高的活性并可以进行回收和再利用，但这种很有前途的方法很少被应用在由支持多孔金属MNPs组成的催化剂系统中。尽管在溶液中，表面活性剂稳定的MNPs可以很容易被分散，但是颗粒被很长的链覆盖，其通常限制反应剂自由进入到催化剂MNPs。MNPs支持的具有高分散能力溶性多孔金属，因MNPs可以通过通道高效进入到反应剂中，因而其不存在上述问题。

在过去几年，MNPs固定化金属有机框架（MOFs）或者多孔配位聚合物（PCPs）因其高的表面积、可调节的腔以及强大的功能，已经成为非常有前途的催化剂材料。然而，大多数PCPs被限制在微孔机制，这通常让MNPs团进入孔变得困难，并且阻碍了大反应剂扩散到活性位。因此，合成用来改善活性的超小MNPs型PCPs极具挑战。

近日，由来自中科院-福建物质结构研究所、结构化学国家重点实验室曹荣领导的研究团队，实现了将超小金属颗粒高负荷装在可溶性PCPs上,而且复合物的可溶性和MNPs的尺寸均可通过改变先驱体和受体的比率来控制。可溶性PCPs可以充当均化多相MNPs催化剂的平台，在C-H活化作用和铃木反应中表现出非常棒的活性和再循环能力。该方法结合了均相和多相催化剂的优势，为催化剂的发展开辟了新道路。

【图文导读】

图1 Pd@SPCP-3/1与对应Pd纳米颗粒（NPs）尺寸直方图的高角环形暗场像-扫描透射电子像（HAADF-STEM）

（a）2.61 wt% Pd，标尺为10nm

（b）9.91 wt% Pd，标尺为20nm

（c）(1.5±0.3) nm尺寸分布

（d）(1.7±0.4) nm尺寸分布

表1 吲哚C-H芳基化^a以及Pd催化Suzuki催化反应^b的结果

反应条件：

a：1mmol N-甲基吲哚，1.2mmol碘化苯，基于N-甲基吲哚的0.1mol% Pd，2mmol CsOAc，1ml 二甲基甲酰胺（DMF）, 120℃，t=12h，空气氛围

b：1mmol溴化苯，1.2mmol 4-甲氧基苯硼酸，基于溴化苯的0.1mol% Pd，1.2mmol K₃PO₄∙3H₂O，3/0.5ml 1,4-二恶烷/H₂O，40℃，t=3h

c：溶解性在DMF和1,4-二恶烷上进行测试，D：溶解，PD：部分溶解，ND：不溶

d：由TEM决定

e：GC产量

f：浓度约为4mg/ml

g：在DMF和1,4-二恶烷中溶解浓度约分别为0.4、0.3mg/ml

h：在DMF和1,4-二恶烷中溶解浓度约分别为0.4、0.2mg/ml

文章链接：Soluble Metal-Nanoparticle-Decorated Porous Coordination Polymers for the Homogenization of Heterogeneous Catalysis（J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06185)

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