顶刊动态 | Nature/JACS/Nano Lett.等纳米材料最新学术进展汇总【第14期】

1、Nature来自润滑油的碳基耐摩擦膜

图1由从头算(ab initio)方法和分子反应动力学模拟推导出的MoNx–Cu耐摩擦膜的微观形成机制

每年，交通工具要消耗世界上19%的能源，排放的温室气体占总量的23%。随着交通工具的增加，这些数据无疑将继续激增，给交通的可持续性发展带来更多挑战。目前，对车辆高效使用的追求和新出台的废气排放标准是清洁、省油润滑剂发展的主要驱动力。科学家们为降低润滑剂粘度做了大量的研究，对取代二烷基二硫代磷酸锌（ZDDP）和其他含硫酸化灰分、磷和硫（SAPS）的添加方式进行深入探索，寻求环境友好型的润滑油替代物，如无机纳米粒子、离子液体及涂层。人们希望能进一步减少对环境有害的添加剂的使用和排放，但又要同时确保摩擦和磨损性能不受影响。

美国阿贡国家实验室的Ali Erdemir（通讯作者、第一作者）等人报道了从活化催化纳米尺度原油分子中萃取分离得到碳基耐摩擦固体膜的方法。研究了掺有Mo或V的含Cu或Ni催化剂的氮化物——Mo(V)Nx-Cu(Ni)耐摩擦膜具有类金刚石型结构。球盘磨损试验表明，在施压1.3Gpa下，Mo(V)Nx-Cu(Ni)耐摩擦膜几乎无任何磨损，并且比添加二烷基二硫代磷酸锌的润滑膜具有更小的摩擦系数。

文献链接：Carbon-based tribofilms from lubricating oils（Nature，2016，DOI: 10.1038/nature18948）

2、Nano Lett.毛细作用驱动半导体纳米线熔接成晶态欧姆结

图2毛细作用驱动半导体纳米线熔接成晶态欧姆结的模型示意图及其TEM照片和高倍点阵分辨图像

由半导体和金属组成的纳米线（NWs）在电子器件、光子学、能源和生物等领域中有着广泛的应用。这些应用通常只是在微小概念范畴，系统的得到证明，但进一步的发展还需进行大规模集成应用，即：将成千上万的NWs连结组成器件。为此，科学家们从合成NWs的方法（直接组装和自组装）入手，开展了大量的研究工作，发展了流动取向法、机械转移印刷法、浸涂法、施加电场方法及自上而下的图案策略（top-down patterning strategies）等。这些方法通常依赖于传统的光刻制造来形成NW之间的电路连接。

美国北卡罗来纳大学教堂山分校的James F. Cahoon（通讯作者）等人发现，因毛细作用驱动的自限性熔接过程，使两条交叉半导体纳米线形成坚固的欧姆结。这个过程出现在温度为400–600℃（低于半导体的熔点）的两条NWs的接触点之间。该现象可以作如下解释：毛细作用驱动表面扩散，导致局部几何重排，从而减少空间曲率。由此产生的结点由被欧姆晶界分隔的熔断NWs组成。研究人员预期该熔接机制或适用于所有类型的NWs，并将促进神经形态计算、太阳能电池的电极、生物电子支架等复杂互联网络的发展。

文献链接：Capillarity-Driven Welding of Semiconductor Nanowires for Crystalline and Electrically Ohmic Junctions（Nano Lett.，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b02361）

3、Angew. Chem. Int. Ed. 基于金属有机纳米带的单层杂化材料应用于信息素的控释

图3分层杂化材料的制备：Ni-ITQ-HB或Ni-ITQ-DB与固体脱落

有机和无机物质在微观或者介观尺度上的有序复合是构建有机-无机复合材料的关键。

西班牙的Avelino Corma（通讯作者）教授等人成功制备了新型稳定层状有机-无机材料，创造了一个新家族，实现方式为一步溶剂热法。这种新材料基于有序镍簇型纳米带，通过特定的烷基（庚基或十二烷基）使彼此分离，聚甲基丙烯酸甲酯的单羧酸盐基团部分起分子侧墙作用，垂直于一维无机链。这些有机间隔物包含具有不同长度的烃尾，起到控制无机一维亚基之间分离级的作用，并抑制常规DUT-8型金属-有机骨架（MOF）的三维生长。材料的层状特性已通过不同的研究和表征技术得到实现，展示出个体的有机和无机结构单元的结构位置。他们已被成功地用作长效生物降解材料和用于化学品控制释放的防水材料，例如用于持续虫灾治疗的信息素。

文献链接：Single-Layered Hybrid Materials Based on 1D Associated Metalorganic Nanoribbons for Controlled Release of Pheromones（Angew. Chem. Int. Ed. , 2016 , DOI: 10.1002/anie.201602215）

4、Angew. Chem. Int. Ed. 个性化的P掺杂碳纳米角

图4高倍率透射电镜图：(a)pr-CNHs，(b)独立的CNHs，(c)示意图突出显示(b)中的两个CNHs

个性化的合成碳纳米管（CNTs）、石墨烯和碳纳米角（CNHs）等碳同素异形体对于充分利用其特性是至关重要的。另一个使合成碳具有更好适用性的关键是：面对化学和结构缺陷时，保持个性化碳同素异形体完好无损。

希腊国家研究基金会的Nikos Tagmatarchis博士（通讯作者）等人研究发现了一种实现个性化球状聚合初始碳纳米角（PR-CNHs）的简便方法。制备方法是：原始CNHs分散在十二烷基苯磺酸氘钠后进行超速离心。氧化CNHs进行密度梯度离心后，利用胆盐钠进行分散，产生了密度分数较低的个性化CNHs。最近，实验室在惰性气氛下利用原始聚合物成功实现分离个性化CNHs。在这种方法中，手套箱是保护材料不被空气影响是基本要求。特别的，实验研究发现经过氯磺酸处理的pr-CNHS会生成正电极性物质，随后逐渐分解为个性化的碳纳米角（CNHs）。有趣的是，分离的CNHs是p掺杂的，主要是由于氯磺酸部分的吸附。这项研究结果通过高分辨透射电子显微镜成像，拉曼和紫外线光电子能谱所获得的数据证实，此外还得到了理论计算和热重分析法的支持。

文献链接：Individualized p-Doped Carbon Nanohorns（Angew. Chem. Int. Ed. , 2016 , DOI: 10.1002/ange.201605644）

5、ACS Nano 由铯卤化铅钙钛矿单晶纳米线发射宽波长可调激光

图5CsPbBr3和 CsPbCl3纳米线材料测试表征：（a）CsPbBr3纳米结构扫描电镜图（b）CsPbBr3和 CsPbCl3的XRD图（c）低倍率/（d）高倍率的典型CsPbBr3扫描电镜图

卤化铅钙钛矿型纳米线（NWs）正在成为一类廉价的可调宽带隙半导体光电器件，如可调谐纳米线激光器。尽管这方面有令人振奋的进展，但目前的有机-无机混合钙钛矿的纳米线激光器受到可调波长范围有限和设备稳定性差的限制。

威斯康星大学麦迪逊分校的Song Jin（通讯作者）教授和哥伦比亚大学的Xiaoyang Zhu（通讯作者） 研究发现了一个简便的无机钙钛矿CsPbX₃（X=Br，Cl）单晶纳米线制备方案：CsPbBr3纳米线转换为钙钛矿相CsPb(Br,I)₃合金，亚稳态亚稳CsPbI₃为保存完好钙钛矿晶格且为纳米线形态。这些端面平滑且亚波长尺寸完美的单晶纳米线是制备纳米线激光器的完美腔体。光学泵浦可调谐激光跨越整个可见光谱（420-710 nm），这些纳米线在室温时表现出低阈值激射和高品质因数。这样的高效激光可以由有机-无机混合钙钛矿实现，表明有机阳离子对于发光并不是必不可少。基于Cs钙钛矿为纳米线激光和其他纳米光电设备提供了一个可调材料平台。

文献链接：Broad Wavelength Tunable Robust Lasing from Single-Crystal Nanowires of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, I)（ACS Nano, 2016 , DOI: 10.1021/acsnano.6b03916）

6、ACS Nano 边缘明确的超薄金基纳米盒子

图6Au纳米立方体到Au基纳米盒子转化过程的示意图

制备纳米盒子的电替代方法较为简单和多样化，但也有很多的局限性。例如，它不可能在不打破空心结构的情况下使壁厚尺寸低于5 nm；因为壁厚与Ag 纳米盒子的尺寸有关，实现位置和尺寸的精确控制很不容易，导致很难单独调整中空结构的尺寸和壁厚。

佐治亚理工学院的Dong Qin（通讯作者）等人研究发现了一个简便的合成金基立方纳米盒子的方法，能使外部边缘轮廓尺寸在20 nm内，角落开口明确，盒子壁尺度少于十个原子层厚度(或< 2 nm)。实验的成功基于Ag₂O所在的Ag纳米立方体角落选择性生长，其次是Au在另一面以层-层状进行保形沉积。当六个原子层的Au在侧面形成Ag@Au6L核壳纳米盒子后，我们可以在拐角处位点用弱酸选择地删除Ag₂O，为能够进一步利用过氧化氢腐蚀Ag核心增加可能性，从而打破超薄Au外壳。这种合成方法适用于边缘长度为38 nm和18 nm的和壁厚控制到2 nm内的Ag纳米盒子。合成的Au纳米盒子在近红外区表现出强烈的等离子吸收，与计算机模拟结果一致。

文献链接：Gold-Based Cubic Nanoboxes with Well-Defined Openings at the Corners and Ultrathin Walls Less Than Two Nanometers Thick（ACS Nano, 2016 , DOI: 10.1021/acsnano.6b04084）

7、Nat. Nanotech.能使外分泌物和胶质分离的低维度纳米侧向位移阵列

图7纳米级定性侧向位移柱阵列分类原理示意图

定性侧向位移柱阵列是一种有效的排序、分离和增加毫米级粒度分布的有效技术，对寄生虫、细菌、血细胞、流动的肿瘤细胞都有明显作用。但是，这种技术尚未深入拓展到纳米层级微粒物中，譬如外分泌物。外分泌物是“液体状活组织切片”的一项重要指标，由细胞分泌得到并含有胚胎细胞组织的原始核糖核酸和蛋白质遗传信息。外分泌物生物学的研究难点之一是如何按照外分泌物的大小和表面标记进行有效分类排序。

来自IBM托马斯·J·沃森研究中心的Benjamin H（通讯作者）、Joshua T. Smith（通讯作者）和Gustavo Stolovitzky（通讯作者）等人利用制作可造硅的方法得到了间隙均匀的纳米层级定性侧向位移阵列，尺寸大小25-235nm不等。研究人员通过实验证明在低Péclet数下，自由扩散和定性位移存在竞争机制，定性侧向位移阵列能将20-110nm层级的颗粒物分开，分辨率高。该成果还证明了外分泌体由于尺寸大小不同而发生不同程度的位移，因此打开了这些重要的生物胶体在芯片上实现分类排序和定量研究的潜在空间。

文献链接：Nanoscale lateral displacement arrays for the separation of exosomes and colloids down to 20 nm（Nat. Nanotech.，2016，DOI: 10.1038/nnano.2016.134）

8、JACS具有良好溶液可加工性的聚环氧乙烷官能团的石墨烯纳米带

图8石墨烯纳米带的相关测试谱图及在有机溶剂中的分散效果

结构齐整的石墨烯纳米带(GNRs)作为新一代半导体材料引起了研究学者们的浓厚兴趣。带有高分子支链的石墨烯纳米带的功能化特点能够极大地拓展与石墨烯纳米带相关的物化性质和潜在应用领域的研究。然而，目前针对这方面的研究尚未深入。

上海交通大学化学化工学院冯新亮（通讯作者）和麦亦勇（通讯作者）等人采用自下而上的液相合成方法获得了含有活性聚环氧乙烷支链的无结构缺陷石墨烯纳米带。该纳米带骨架属于椅型结构，宽度在1.0-1.7nm，狭长在15-60nm，使石墨烯纳米带呈现接近于红外吸收，低带隙（1.3eV）的性质。值得注意的是，聚环氧乙烷支链赋予石墨烯纳米带在一般有机溶剂甚至水中都能以极好的分散性溶解，有利于后续利用各种基于溶剂的物理方法，以实现对功能化石墨烯纳米带进行物化性质和潜在应用方面的研究。该工作为高分子功能化石墨烯纳米带的研究提供了一种新思路，并揭示出其在电子器件方面的应用潜力。

文献链接：Poly(ethylene oxide) Functionalized Graphene Nanoribbons with Excellent Solution Processability（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b07061）

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