Nat. Mater. 锂离子电池电化学刚度的研究

【引语】锂离子电池是一种锂离子循环于两电极之间的电化学能量存储设备。其中，锂离子从电极脱嵌过程中会造成电极发生显著的机械变化，从而导致电极的倍率性能部分受限。在电池充电和放电过程中，锂离子与电极材料的相互作用会产生电极结构内部压力（应力）。电化学系统中的应力测量通常是研究发生在电极材料的亚单层下相互作用。在电池电极中，锂离子嵌入效应是影响系统的应力响应的主要因素。电极材料在锂化过程中产生压应力，在脱锂过程中压应力释放，其中锂离子交换机制（例如，石墨电极中的插层、硅电极中金属间化合物或锡基电极中合金的形成）控制应力释放响应。除了应力产生，锂离子与电极的相互作用还会引起电极的体积变化以及活性物质的位移（应变）。电极材料在锂化的过程中膨胀，而在脱锂后收缩。

电化学行为会影响电池电极在高倍率充放电过程中应力和应变的产生。复合电极材料的应变分析表明，脱嵌锂发生在活性材料的单个颗粒或整个复合电极的异质结构中。在锂离子在高倍率下脱嵌的过程中，这种异质性更是会造成强烈的应力和应变梯度，最终导致电极的化学和物理性能的退化。虽然锂在石墨负极的扩散动力学已经被如阻抗谱的电化学方法所研究，但动力学效应对应力和应变发展的影响任然是不确定。

虽然锂离子电池已经广泛与用于便携式电子设备之中，但对于电动汽车这类运用来说就要求电池能满足具有更高的充电倍率和放电功率的标准。而满足更功率和快速充电的锂离子在高倍率转化的过程中，会在电极中产生显著的应力和应变，最终导致性能的退化。到目前为止，在电池的电极中对于电化学诱导应力和应变只进行了个别研究。近日，美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Andrew A. Gewirth教授和Nancy R. Sottos教授等人联合在Nat. Mater.上发文，题为“Electrochemical sti_ness in lithium-ion batteries”。

这项工作的主要内容为：研究小组通过结合石墨复合电极在电化学循环过程中的原位应力和应变测量计算出电极的电化学刚度。其中，电化学刚度是通过测量电极电位和容量与应力和应变响应的依赖关系得到的。该研究结果为个别相变对电极的机械响应的影响以及对锂从宿主材料脱嵌的动力学限制提供了新的见解。这种方法也为审查新型电池材料提供了有力分析工具，并有利于大功率和高倍率电池材料的设计。

图文导读：

图1：电化学刚度计算方法。

（a）原位应力测量示意图。应力状态未知的电极附在衬底上。第a1步，在锂化过程中衬底限制了电极的自由膨胀，因此在电极中出现一个应力变化（记为△σ），导致衬底出现曲率C。第a2步，假设一个外力f压缩电极使得弯曲被消除。
（b）原位应变测量示意图。第b1步，一个无约束的、大小为L的电极在理化过程中自由膨胀，产生应变ε。第b2步，假设同样的外力f来压缩电极使其变回原始大小。
（c）步骤a2和b2处理后的电极具有相同的大小和应力状态，在刚度计算中被视为相同的电极。

图2: 循环伏安法中电位依赖性电极响应。

(a-c)分别为石墨负极的第三次循环伏安特性曲线、循环过程中相应的应力、应变。（测试速率为25μVs^-1）

彩色区域代表对应的石墨-锂插层化合物在正极扫描过程中的相变：1，形成稀释阶段I；2，稀释阶段I到阶段IV；3，阶段IV到阶段III再到稀阶段II；4，阶段II到阶段II；5，阶段II到阶段I。

分析：

由于在两个周期中产生的不可恢复应力和应变，在循环开始时（1.0V）就有约-9.5MPa的压应力和约0.41%的膨胀应变。不可逆电极响应的产生主要归因于在固体电解质薄膜产生时发生的不可逆电化学反应。在正极1.0V到0.3V扫描过程中，电流与无序炭黑的锂化和石墨早期锂化以及持续的固体电解质界面形成的锂化有关。在这个电压范围内，在约束的电极中产生一个小的压应力，而无约束的电极稍微扩大。在更负的电位范围中（约0.3v-0.01 V），伏安法显示出对应于不同的石墨嵌锂化合物之间的相变。在此低电压范围中的插锂化合物的形成导致的应力与应变比例的快速地变化。而在负极扫描过程中，压应力解除，电极收缩。

图3：应力、应变的测量及电化学刚度的计算。

（a）循环过程中相应的应力、应变相应取自石墨负极的第三次循环伏安特性曲线中对应的每一个电位值（测试速率为25μVs^-1）。虚线代表增量0.05/Li^+/0电压等值线。石墨电极脱嵌锂过程中，不同的插层化合物的形成导致不同的应力与应变斜率的变化。
（b）循环伏安法正极扫描过程中电极电位依赖性刚度变化的研究。在周期开始时，Y轴是对刚度值进行归一化后的值。彩色区域代表对应的石墨-锂插层化合物在正极扫描过程中的相变：1，形成稀释阶段I；2，稀释阶段I到阶段IV；3，阶段IV到阶段III再到阶段II；4，阶段II到阶段II；5，阶段II到阶段I。

分析：在正极扫描的开始阶段，由于少量的锂离子嵌入到石墨从而立即形成应力和最小的应变量，电极也因此表现出最初的响应。在稀阶段I的石墨嵌锂化合物的形成过程（约0.3V）中，一旦有足够的离子插入石墨层中，层间距就会明显地增加，应变的变化速率将达到一个更快的值。而在此之后，应变的增加将导致的电极的刚度相应的减少。

图4：应力和应变的异步变化

（a）正极扫描过程中，石墨负极的第三次循环伏安特性曲线（测试速率为25μVs^-1）对应的电流响应。
（b）循环过程中，电流响应对应的应力积累速率。
（c）循环过程中，电流响应对应的应变积累速率。彩色区域代表对应的石墨-锂插层化合物在正极扫描过程中的相变：1，形成稀释阶段I；2，阶段I到阶段IV；3，阶段IV到阶段III再到阶段II；4，稀阶段II到阶段II；5，阶段II到阶段I。
（d）阶段I（b图中的虚线圈）形成后主导应力变化的示意图。
（e）应变变化的同时，阶段IV形成（c图中的虚线圈）的示意图。

分析：在图4中所观察到的应力和应变的异步变化首次表明了：在石墨电极中应力和应变的响应是不同的相关时间（动力学）依赖性以及电位（热力学）依赖性现象的结果。

图5：电位扫描速度对石墨电极应力和应变变化的影响。

（a-d）分别为石墨负极的第三次循环伏安特性曲线（测试速率为10μVs^-1、25μVs^-1、100μVs^-1）中对应的电流、比容量、应力厚度（stress-thickness）、应变响应值。

为了更好的比较，不同的扫描速率的应力和应变值被转换为从零开始。下降箭头代表正极扫描（嵌锂）随电压的变化，上升箭头代表负极扫描（脱锂）随电压的变化。

分析：较慢的扫描速率伏安表现出对应的嵌锂过程更加清晰，越慢的锂化速率产生的电流大小越小（图5a），比容量越高，即总锂含量越高（图5b）。有趣的是，应力的大小（图5c）与锂化速率相关，应力值和电流值均随着电位扫描速率的降低而降低。相反，应变的变化（图5d）与总锂含量相关，应变值和容量值均随着电位扫描速率的降低而增加。最重要的是，应力和应变的大小与循环倍率成反比，与倍率相关的现象（如锂离子的扩散）对应力和应变的影响不同。

【总结】这项研究通过对电化学原位应力和应变的测量来计算电化学刚度，以探测电极的机械化学反应。研究发现：在循环过程中，不同的石墨-锂插层化合物的形成是电化学刚度发生剧烈变化的原因。分析结果表明应力大小与脱嵌锂速率成正比，应变大小与容量成正比（与倍率成反比）。电化学刚度的测量为与倍率相关的机械化学衰退的起源以及对先进的电池电极的评价提供了新的见解。

文献链接：Electrochemical stiffness in lithium-ion batteries（Nat. Mater., 2016, DOI: 10.1038/nmat4708）

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