Adv. Funct. Mater. 类海胆结构CoSe2用作高性能钠离子电池负极材料

【背景简介】
得益于钠元素储量丰富，钠资源分布广泛，价格低廉，钠离子电池成为了研究的热点，有望成为锂离子电池的替代者。然而，钠离子半径较大，是锂离子半径的1.34倍，这就使得其反应动力学和循环性能稳定性较差。在锂离子电池发展的基础之上，钠离子电池的正极材料的发展也取得了很大的进展，然而基于钠离子电池负极材料的研究却面临着很大的挑战。石墨、硅、Li4Ti5O12 是锂离子电池最常用的负极材料，当用于钠离子电池时存在诸多了问题。因此，人们将目光放于Sn、Sb、Fe2O3及MoS2的合金和转换反应之上，通过碳改性和降低粒子尺寸，上述材料可以表现出优异的循环和倍率性能，但同时也会导致其实际体积能量密度的降低，因此，需要提出新方法，找寻新材料来发展钠离子电池负极材料。

研究发现，通过优化电解质和电压窗口，过渡金属硫族化合物可以获得高倍率性能和长期循环性。其中，CoSe2具有类似于白铁矿的结构，可广泛用于析氢，Li-O2电池，水氧化催化剂以及染料敏化太阳能电池和超级电容器的电极。当CoSe2用于锂离子电池的负极材料时，表现出了良好的循环性能和倍率性能，但是在有关钠离子电池方面的研究进行的还较少。来自南开大学能源材料化学教育部重点实验室的陈军教授研究小组与韩国东国大学Yong-Mook Kang 教授研究小组共同合作对CoSe2作为钠离子电池负极材料时的性能进行了研究。

【图文导读】
图一、制备所得CoSe2的相分析：a）XRD；b）晶体结构图

图二、制备所得CoSe2的形貌特征：a）SEM；b）TEM；c）HRTEM；d）SAED（区域电子衍射图）

图三、制备所得CoSe2循环性能分析：a）不同周期的充放电曲线； b）电流密度为1 A g−1时，其循环性能测试

图四、制备所得CoSe2：a）动力学测试：电流密度为1 A g−1时，进行50个循环后测试其倍率性能；b）在电压测试范围为0.5–3.0 V时相应的充放电曲线；c）不同的扫描速率下的 CV曲线；d）每一个氧化还原峰处，log i versus log v相对应的曲线（峰值电流：i，扫描速度：v）；e）不同扫描速度时，赝电容所占百分比的柱状图; f）扫描速度为1 mV s−1时，CV曲线中赝电容部分如图暗青色区域所示。

图五、a）对应于充放电曲线中不同充放电状态时，CoSe2电极原位XRD分析，其中测试时，需用封口膜保护CoSe2电极；b）CoSe2电极在完全充电状态下无集流体时的XRD图；CoSe2电极在完全充电（3.0V）（c）和放电（0.5V）（d）时的SAED图；e）与Co及CoSe2的对比，不同循环状态时CoSe2电极的边缘X射线吸收光谱。

图六、测试电压范围为0.5-3.0V，使用醚类电解质进行循环时，CoSe2的反应机理的示意图

图七、Na3V2(PO4)3/CoSe2 全电池，其中Na3V2(PO4)3过量 ，在电流密度为0.5 A g-1时，a）不同循环时的充放电曲线；b）循环性能测试

【小结】
在使用醚类电解质，电压测试范围在 0.5−3.0 V条件下，通过溶剂热法制备出的由纳米棒组装形成的类海胆结构CoSe2表现出了优异的储钠特性。在电流密度为1 A g−1下进行1800个循环后，CoSe2仍表现出0.410 Ah g−1的较高可逆容量。在10 A g−1和 50 A g−1的较高倍率下，CoSe2的容量仍可达到 0.354Ah g−1和0.097 Ah g−1。此外， Na3V2(PO4)3/CoSe2 全电池也表现出良好的性能，具有0.380 Ah g−1的较高可逆容量。类海胆结构的CoSe2对于促进过渡金属硫族化合物用作高性能钠离子电池电极材料的研究起到了推动作用。

文献链接：Urchin-Like CoSe2 as a High-Performance Anode Material for Sodium-Ion Batteries

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