顶刊动态 | AM/JACS/Angew等金属有机框架(MOF)材料最新研究进展汇总【第7期】

1、Adv. Mater. 由含类卟啉金属中心的MOF衍生出的介孔碳纳米球用于癌细胞的适形光线诊疗

北京化工大学刘惠玉（通讯作者）、中国科学院生态环境研究中心刘思金（通讯作者）和中国科学院理化技术研究所张铁锐（通讯作者）等人首次对含有类卟啉金属中心Zn簇的咪唑框架ZIF-8前体进行介孔SiO2表面涂覆和高温碳化处理得到包含类卟啉金属中心的介孔碳纳米球 (PMCS)。PMCS在光线疗法中作为稳定的敏化和光热剂，并且在波长808纳米的激光辐照下表现出良好的稳定性和高效的光热转换率，同时可以像ICC（一种常见的近红外染料/光敏剂）以较高的量子产率提供类似的单线态氧。急性毒理实验证实，聚乙二醇化PMCS在体内或体外都具有良好的生物相容性。PMCS引起肿瘤细胞在近红外激光辐照下坏死或凋亡。此外，PMCS在移植肝癌细胞的小鼠体内表现出IR和PA优良的性能对比，这样可以实现治疗过程中实时监控并有图像引导精确适形治疗。最重要的是，在波长808纳米的激光下，PTT / PDT协同作用下的治疗会使得移植肿瘤的裸鼠中肿瘤细胞完全退化。结果表明，包含类卟啉金属中心的介孔碳纳米球在未来癌症治疗中可以发挥重要的角色。

图1PMCS的制备流程和HepG2细胞在不同浓度的PMCS下孵化及在不同温度、808nm激光照射与否的环境下的活性

文献链接：Metal–Organic-Framework-Derived Mesoporous CarbonNanospheres Containing Porphyrin-Like Metal Centers for Conformal Phototherapy(Adv. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.20160219)

2、Angew. Chem. Int. Ed. 氢键有机框架(HOFs)：一个新型多孔晶体质子传导材料

印度Sujit K. Ghosh研究组报道了两例基于芳烃磺酸盐和胍盐离子的2D HOF(Hydrogen-bonded Organic Frameworks)多孔晶体材料。这种材料在较高湿度下表现出很高的质子传导率： 0.75× 10-2 Scm-1 和 1.8 ×10-2 Scm-1 。并且在室温低湿度环境下，相对于其它多孔晶型材料诸如MOFs和COFs表现出非常低的活化能和最高的质子传导率。这个量级不仅堪比传统的质 子交换膜诸如燃料电池中的全氟磺酸而且也是在有机多孔框架中的最高值。该报道为HOF用于固态质子交换膜开辟了一条道路。

图22D材料 HOF-GS-10 和 HOF-GS-11 中芳烃磺酸盐和胍盐离子之间表现出强的氢键相互作用

文献链接：Hydrogen-Bonded Organic Frameworks (HOFs): A New Class of Porous Crystalline Proton-Conducting Materials(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201604534)

3、J. Am. Chem. Soc. MOF固化膦基金属化合物用于大范围催化反应

芝加哥大学林文斌研究组首次报道了基于三芳基膦的多孔Zr-MOF及通过后合成与Rh和Ir金属化得到固化M-PR3的MOF催化剂。该催化剂在酮和烯的硅氢化反应，烯烃的氢化反应，芳烃的活化硼化反应中表现出优良的催化活性。这种可重复使用的MOF催化剂优于对应的均相催化前体，大概是由于在催化循环中固化的M-PR3 阻止了歧化引起的催化剂中毒和配体交换。该研究组相信在MOF的催化循环中保持膦基配位能力为设计其它高活性和选择性的催化剂提供了一种思路。

图3H₃L和 P1-MOF的合成

文献链接：Metal-Organic Frameworks Stabilize Mono(phosphine)-Metal Complexes for Broad-Scope Catalytic Reactions(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06239)

4、J. Am. Chem. Soc. 机械压制成形的二维共价有机框架(COF)表现出晶体排序和高效的锂离子导电率

美国中佛罗里达大学Fernando J. Uribe-Romo研究组将2D COF粉末机械压制成芯片用于固态电极的器件构建，芯片采取各向异性并择优采取hk0和00l之间的晶面排布。这种晶体排序适用于不同功能分子和晶体学对称的2D COF。并且这种晶序聚合物材料表现出高效的锂离子电导率和稳定的电化学性质。目前该研究组在Li+的迁移性，钝化层的形成及材料组装到电池中等方面正在开展后续研究。

图4(a) COF-5 晶胞的堆积图及dhk0和d00l正交晶面的法向量(b, d)平行垂直光轴的COF-5芯片 (c, e) 平行和垂直的不同轴向压力下COF-5的PXRD图

文献链接：Mechanically Shaped Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks Reveal Crystallographic Alignment and Fast Li-Ion Conductivity(J. Am. Chem. Soc. , 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05568)

5、J. Am. Chem. Soc. 基于奥沙拉嗪的生物相容性MOF用于H2的吸附和药物输送

美国加州大学伯克利分校Jeffrey R. Long研究组合成并表征了一系列以抗炎药物奥沙拉嗪酸做为桥连配体的MOF-74材料，即M2(olz)（M=Mg，Fe，Co，Ni和Zn）。该系列材料具有非常高的比表面积并且孔径约为27Å。通过H2的吸附试验和原位红外光谱表征证实了该框架含有开放的金属位点。除了对H2的显著的吸附能力之外，具备生物活性的Mg2(olz)框架在模拟生理条件下可同时对奥沙拉嗪及其它药剂（诸如苯乙胺）以不同速率释放。这种低毒性、高比表面积且具有配位不饱和的金属中心的Mg2(olz)材料有望在药物输送和胃肠道疾病治疗中得到广泛应用。

图5基于奥沙拉嗪MOF系列用于H2的吸附和奥沙拉嗪和苯乙胺的输送

文献链接：Olsalazine-Based Metal−Organic Frameworks as Biocompatible Platforms for H2 Adsorption and Drug Delivery(J. Am. Chem. Soc, 2016, DOI:10.1021/jacs. 6b03523)

6、J. Am. Chem. Soc. 将MOF-5孔穴分出有限的疏水区用于潮湿环境下的碳捕获

MOF材料由于显著的吸附、选择、可再生性在化石燃料的燃烧中碳捕获能力效果惊人，然而由于该类材料的吸水性使得在潮湿环境下对碳捕获的能力降低。鉴于此，北京理工大学王博课题组提出一种在MOF隧道内部原位聚合芳香炔的策略得到限域疏水区。与原始MOF-5相比，通过自由基聚合反应得到的PN@MOF-5对CO2的吸附能力提升了一倍（在 273 K 和 1 bar条件下，78 vs. 38 cm3/g ）且对CO2/N2的选择性提升了22倍。对CO2的动力学吸附能力在循环使用后仍能保持90%以上，并且这种策略可应用于其它MOF材料。

图6在PN表面上CO2和H2O的竞争性吸附；(b) MOF隧道内芳香炔的自由基聚合

文献链接：Partitioning MOF-5 into confined and hydrophobic compartments for carbon capture under humid conditions(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b06051)

7、J. Am. Chem. Soc. 基于阳离子交换的MOF可作为烯烃聚合的单中心异相催化剂

单中心异相催化剂的发展使得先进的高分子聚合物烯烃的制备成为可能。在分子水平上进行设计和调控的MOF作为异相催化剂表现出巨大的潜力。麻省理工学院Mircea Dincă研究组通过MFU-4l [Zn5Cl4(BTDD)3]中的Zn离子与活性金属进行阳离子交换用于催化烯烃聚合，并通过扫描电镜表征催化得到的聚乙烯说明高聚物的分子和拓扑结构可控。

图7扫描电镜图：(A) Ti(III)-MFU-4l (B)由Ti(III)-MFU-4l催化得到的聚合物 (C) 由 Cr(III)-MFU-4l催化得到的聚合物

文献链接：Single-Site Heterogeneous Catalysts for Olefin Polymerization Enabled by Cation Exchange in a Metal Organic Framework(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05200)

8、J. Am. Chem. Soc. 具有丙烯酸类配体的MOFs表现出高效的甲烷吸附容量

在天然气供能的汽车设计和制造方面，甲烷在多孔材料的高效储备是非常重要的。加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi研究组报道了五例MOFs (MOF-905，MOF-905-Me2，MOF-905-Naph，MOF-905-NO2和MOF-950)的合成、单晶结构和甲烷的吸附性研究。该系列MOFs均含有Zn4O(-CO2)6次级结构单元和苯-1,3,5-三-β-丙烯酸（H3BTAC）。甲烷吸附实验表明MOF-905在80 bar和298 K下吸附量达到203 cm3·cm-3，居于五例材料对甲烷吸附量的首位。同时也高于MOFs中甲烷吸附的基准化合物HKUST-1 (200 cm3·cm-3)的吸附量。

图8MOF-905的拓扑结构及五例MOFs对甲烷的吸附等温线

文献链接：High Methane Storage Working Capacity in Metal-Organic Frameworks with Acrylate Links(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b05261)

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