顶刊动态 | Nature子刊/AM/Nano Letters等纳米材料最新学术进展汇总【第11期】

1、Advanced Materials：应用于可穿戴设备和智能纺织品的碳纳米管纤维

图1碳纳米管纤维的制备方法

将功能组件织进传统的纺织品中可制成智能纺织品，它可以产生和储存能量、感知和应对环境刺激，甚至能与用户沟通。虽然由于在纺织品和设备的整合以及功能纤维设备的发展等方面还面临许多挑战，这样的智能纺织品还没有投入商业应用，但是其良好的应用前景引起研究人员的广泛关注。在过去十多年中，研究人员对智能纺织品和可穿戴设备进行了大量的研究工作，在能量涂层纺织品、纤维设备和设备针织等方面取得了一些进展。在研究的可用于制备功能设备的纤维中，碳纳米管（CNT）纤维具有机械强度高、结构柔韧性好、导热导电性佳、抗腐蚀抗氧化性好、比表面积大等特性，在新一代智能织物和可穿戴设备中具有广阔的应用前景。

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所的李清文（通讯作者）研究员等人综述了碳纳米管纤维的制备方法，总结了最近开发的碳纳米管纤维基柔性功能设备，包括人工肌肉、电化学双层电容器、锂离子电池、太阳能电池和忆阻器等。最后，作者还提出了碳纳米管纤维基可穿戴设备和智能纺织品领域需要解决的问题。比如，此类纤维设备的性能（如纤维太阳能电池的转换效率和纤维超级电容器的电容）有待进一步改善；包含液体或乃至有毒组件的设备的密封性有待进一步提高；此外由于大多数已报道的纤维设备有长度依赖性，因此与传统的织造技术可能存在兼容性问题等。

文献链接：Carbon-Nanotube Fibers for Wearable Devices and Smart Textiles（Advanced Materials，2016，DOI: 10.1002/adma.201601186）

2、Nature Communications：在透射电镜下原位观察二维MoS2薄片的生长机制

图2 400℃时MoS₂垂直结构的叠层生长动态

二维MoS2在电子学、光电子学、光子学、传感器、催化、生物医学及能量存储等领域有着广泛的应用。对于不同的应用领域，控制MoS2在衬底水平或垂直方向上的取向是一个关键问题。加深对二维MoS2乃至所有二维材料的生长机制的微观理解对于功能纳米结构的可控合成具有十分重要的意义。然而，由于在高温下难以获得高分辨率的图像且同时保持二维材料的逐步生长，在透射电镜下原位观察二维材料仍相当受限。因为缺乏直接有效的观察，如何控制二维材料晶粒的取向和尺寸的问题有待进一步研究。

香港理工大学的柴扬教授（通讯作者）及南昌大学和香港理工大学的王雨教授（通讯作者）等人巧妙地设计了一个化学合成路径，采用基于微机电系统（MEMS）技术的加热样品台和原位高分辨透射电镜（in-situ TEM），首次实现了对二硫化钼的生长过程的原子尺度实时观察和记录。该成果对于二硫化钼二维结构的可控合成与制备具有重要的指导意义，所采用的方法也具有普适性，可以推广到更多的材料体系。

文献链接：Direct TEM observations of growth mechanisms of two-dimensional MoS2 flakes（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12206）

3、AFM :用于氯化氢气体和氨气比色检测的染料改性纳米纤维硅氧化物膜

图3 从a到c分别是TA/MR、TA-MR以及TA/MY纳米纤维薄膜的SEM表征图

可以监控和可视化报告水及空气酸性环境的比色传感器（colorimetric sensors）在安全及产业纺织品等许多领域均有非常重要的用处。目前，基于溶胶凝胶法的比色传感器主要是非柔性的块体玻璃或是薄膜类传感器。然而为了满足大面积及柔性等特点，基于溶胶凝胶和纺织结合技术的比色纺织品传感器（colorimetric textile sensors）正在新兴起来。该种传感器的性能主要取决于其纤维的形貌，如纤维直径的大小与传感器灵敏度有直接的关系。

比利时根特大学的R. Hoogenboom（通讯作者）、K. De Buysser（通讯作者）以及K. De Clerck（通讯作者）等人首次报道了硅氧化物基的大面积柔性纳米纤维比色传感器，并借此实现水溶液以及氯化氢和氨气的pH值检测。研究人员利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）与正硅酸乙酯（TEOS）组成混合前驱体制备APTES-TEOS溶胶，而pH指示剂甲基红（MR）和甲基黄（MY）会通过染色掺杂以及与APTES共价结合的方法加入到溶胶中，制得并比较了这几种传感器的优缺点。最后，他们发现，通过共价结合方法制备的传感器特别适合于强酸溶液环境，而在气体等无染料沥滤等问题的环境中，染料掺杂的方法更加经济实用。

文献链接：Dye Modification of Nanofibrous Silicon Oxide Membranes for Colorimetric HCl and NH3（Advanced Functional Materials，2016， DOI: 10.1002/adfm.201602351）

4、Advanced Materials: 极具增强机械灵敏性和信噪比的纳米尺度裂缝传感器

图4 裂缝传感器及其几何学因子以及裂缝深度调节程序

柔性机械传感器是电子皮肤、外科工具以及健康监测设备的必备组成部分，可穿戴机械传感器可以持续监测并且适时反馈信息，是实时监测和诊疗的理想工具。受到蜘蛛身体上裂缝感觉传递接收器的启发，科学家已经开发出对发音识别系统具有选择性的多功能、超灵敏的纳米尺度裂缝机械传感器。然而对于裂缝几何学和应变系数（GF）之间的关系依然不是很清楚。

韩国成均馆大学和基础科学研究中心的T. Kim教授（通讯作者）团队通过对裂缝深度的研究大幅提高了传感器的灵敏度。初始裂缝生成之后再施加外部张力并保证其他几何因子不变可以控制裂缝的深度，由此制备的裂缝增殖传感器在2%拉力表现出16000GF，这一数值是目前现有的最大值的8倍，此外这种传感器还变现出优异的信噪比（SNR），能够在电子噪音的环境中实现信号检测。利用有限元法模拟，研究人员还对裂缝深度和GF之间的关系进行了分析。这种传感器目前对手部的动作识别和喉部的音调识别都十分有效。

文献链接：Dramatically Enhanced Mechanosensitivity and Signal-to-Noise Ratio of Nanoscale Crack-Based Sensors: Effect of Crack Depth（Advanced Materials， 2016， DOI: 10.1002/adma.201602425）

5、Advanced Materials: 基于硅纳米结构的柔性可移动发电

图5 基于硅纳米结构的柔性太阳能电池、热电发电机以及压电发电机

与块体硅材料相比，拥有纳米结构的硅材料因其表面特性有着独特的光学和电学性能。这些表面主导的性质使得纳米结构硅在未来能够用于柔性可移动能量发电等领域。除了经典的光生伏特效应之外，通过智能表面改性，硅还表现出显著的热电以及压电性能，这为纳米硅的热能生电和机械能生电提供了可能性。

苏州大学的Baoquan Sun（通讯作者）和Mingwang Shao（通讯作者）等人近期发表文章回顾了基于硅纳米结构的能量发生器（power generetor）的最新科研进展。其中利用纳米硅强大的光富集以及增强电荷分离性能，柔性太阳能薄膜太阳能电池可以非常高效的富集光能；通过调控表面形貌可以增强纳米硅的热电性能从而增强能量转换效率（PCE）；同样经过适当的表面处理，硅纳米线可以有效地将机械能转换成电能。

文献链接：Nanostructured Silicon Used for Flexible and Mobile Electricity Generation（Advanced Materials， 2016， DOI:10.1002/adma.201601012）

6、Angew. Chem. Int. Ed: 固有表面压力诱导纳米晶体结构聚集体重组成单晶

图6 压力驱动晶体重组过程

基于聚集体的晶体生长（AG）已经在实验室中被广泛观察到了，这种结构形式通过取向生长（OA）可以被用于单晶制备。然而，实现大尺度上的结晶模块之间完美的晶体学排列是非常困难的。更多的时候在晶体生长过程中多晶存在的证据已经被广泛证明存在了。除了取向生长之外，在晶体生长过程中，随机贴附生长机理（RA）也被直接观测到。而基于RA的错位晶体或者多晶转化成单晶的晶体生长机理依然是不清楚的。

浙江大学的Haihua Pan（通讯作者）和Ruikang Tang（通讯作者）等近期发表文章论证了无序表面层固有压力是RA过程中块状单晶形成的驱动力。研究人员通过研究碳酸钙由RA机理引导的AG过程揭示了重组机理以及该机理驱动力。表面层纳米颗粒的随机聚集能够产生强表面压力从而引发内部晶体取向变化，最终导致多晶聚集体重结晶形成取向良好的块状单晶。这项研究利用压力诱导共聚集，为晶体工程中的取向控制和晶界重建提供了新的策略。

文献链接：Realignment of Nanocrystal Aggregates into Single Crystals as a Result of Inherent Surface（Angewandte Chemie International Edition， 2016， DOI:10.1002/anie.201603794）

7、Nano Letters: 利用飞秒磁光技术表征的钴掺杂铁氧化物纳米管薄膜动态转矩

图7 单层Co_xFe_3-xO₄纳米管的超快磁动力学

可控磁各向异性复杂纳米结构的设计对信息处理技术来说是极为重要的。对磁化的快速操纵近来引起了学界的极大关注。在磁化过程中，转矩（torque）扮演着很重要的角色，但是系统时间轴各向异性能够引起转矩数值的动态变化。目前面临的问题是怎样厘清动态转矩各向异性的多种来源（如偶极场、晶体结构以及特定反应磁结构形状）之间的关系。

法国斯特拉斯堡大学Mircea Vomir（通讯作者）和Jean-Yves Bigot（通讯作者），以及英国圣安德鲁斯大学、日本理化学研究所和韩国梨花女子大学的Pascal André（通讯作者）等人利用纳米颗粒聚集效应（collective effects）研究在薄膜上组装的Co_xFe_3-xO₄纳米管的超快磁化动力学。该课题组发现飞秒激光脉冲可以诱导磁化进动（magnetization precession）中π相位移（π-phase shift）的出现。研究人员认为这个现象的起源是温度依赖的纳米管磁晶体各向异性与颗粒集体反应相联系的温度依赖的退磁磁场（demagnetizing field）之间的竞争所引发的。这些研究结构均非常有利于优化和发展数据存储和本地磁感应（local magnetic sensing）。

文献链接：Dynamical Torque in CoxFe3–xO4 Nanocube Thin Films Characterized by Femtosecond Magneto-Optics: A π-Shift Control of the Magnetization Precession（Nano Letters， 2016， DOI:10.1021/acs.nanolett.6b02618）

8、Nature Chemistry: 对陷阱态空穴在硫化镉纳米棒表面扩散的观测

图8 作为扩散-湮灭过程的原位电子和陷阱态空穴重组

在半导体纳米结构中通过限制电子波函数在小范围空间尺度上，我们可以得到许多新颖的物理化学性质。镉基硫族纳米晶体（cadmium-based chalcogenide nanocrystals）因其形貌合成的控制允许对电子能量和波函数进行调控而被人们广泛研究和利用。在这些纳米晶体中光激发空穴会非常迅速高效地在表面转变成定域态，富集这些陷阱态空穴（trapped holes）在激发态动力学研究以及光化学应用方面是至关重要的。然而目前对陷阱态（trap states）以及陷阱态空穴动力学的认识却是十分缺乏的。

科罗拉多大学波德分校的J. Eaves（通讯作者）和G. Dukovic（通讯作者）等人通过实验和理论模型为硫化镉纳米棒表面陷阱态空穴的动态变化提供了证据。利用瞬态吸收（TA）测量方法研究人员发现通过特定激发波长激发的电子拥有更低的量子限域效应，其与空穴的重组机制是非指数型的。而当电子和空穴在空间上并不分离时，电子空穴重组机理则是指数型的。研究人员认为，这些现象说明载流子（空穴）在表面并非静止的，而是在相当长的时间尺度（纳米到数十微秒）上运动着的。他们还认为室温条件下陷阱态空穴在纳米晶体表面的扩散运动对材料光化学性质有着深刻的影响。

文献链接：Observation of trapped-hole diffusion on the surfaces of CdS nanorods（Nature Chemistry， 2016， DOI:10.1038/ nchem.2566）

9、Nature Communications: 类脂质多肽类似物组装高度稳定、具有自修复能力的细胞膜仿生二维材料

图9 类脂质多肽类似物自组装成高度稳定、结晶细胞膜仿生二维纳米材料

细胞膜独特的结构是生物技术和纳米技术发展的灵感来源。科学家们在利用脂质或者类脂质多肽相似物人工合成细胞膜仿生二维材料方向已经做出了许多尝试。然而这类材料目前因为无法解决稳定性这一关键性问题而裹足不前。多肽类似物（peptoids）是一种人工蛋白质/多肽仿生物，并以其高度生物酶抗性以及化学/热稳定性而引起了人们的关注。

美国西北太平洋国家实验室的Chun-long Chen（通讯作者）等人首次报道了通过设计序列明确（sequence-defined）的类脂质多肽类似物自组装得到高稳定性、自修复细胞膜仿生二维纳米材料。这种材料与细胞膜相似，具有疏水内核以及亲水的外表面，厚度范围在3.5-5.6纳米。研究人员还进一步展示了这种多肽类似物膜作为通过旁链分化（side-chain diversity）或者共结晶（co-crystallization）的方式吸收诸如蛋白质复合体等功能物平台的能力。他们相信这种仿生材料的出现将会促进污水纯化、表面涂敷、生物感应以及能量转换等领域的技术发展。

文献链接：Highly stable and self-repairing membrane-mimetic 2D nanomaterials assembled from lipid-like peptoids（Nature Communications， 2016， DOI:10.1038/ ncomms12252）

10、Nature Communications: 聚合物崩塌定向合成多组分同轴状纳米结构

图10 MCNs聚合物崩塌定向合成生长机理示意图

多组分胶体纳米结构（MCNs）集成了多种材料并且承继了各自材料的性能从而展现出多功能的特点。不仅如此，由于不同组分之间的多样化直接接触而引发协同效应，可能最终在MCNs里衍生出新的化学和物理性质。因此，MCNs正在催化、纳米电子学、太能富集以及生物诊疗等领域开展着许多新兴的应用。利用所谓“籽晶生长法”，研究人员已经制备了多种结构可控的无机组分的MCNs。然而，新型结构MCNs材料的开发依旧是人们关注的热点。

天津大学巩金龙教授（通讯作者）和马里兰大学帕克分校Z. Nie（通讯作者）等人开发出一种聚合物辅助籽晶生长法成功合成出同轴状（coaxial-like）新型结构MCNs。这一新型材料由成形纳米金作为内核，管状金属或金属氧化物作为壳材料。由于具有智能构象变化的性质，聚合物在该合成方法中充当着几何导向剂和稳定配位基的角色。由于对MCNs纳米尺度几何学具有独特的调控能力，这项合成方法的出现为研究与MCNs结构相关的协同性质提供了平台。

文献链接：Collapsed polymer-directed synthesis of multicomponent coaxial-like nanostructures（Nature Communications， 2016， DOI:10.1038/ncomms12147）

该文献汇总由材料人编辑部学术组huaxuehexin、Sea供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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