Angew. Chem. Int. Ed. 阳离子插层氧化锰纳米片对锂/钠储能电池的影响

【成果简介】

二维（2D）金属氧化物纳米片（如MnO2，Co3O4，TiO2，WO3等）具有很大的比表面积，表现出独特的物理化学性质，在晶体管、储能装置和电催化等方面应用广泛，吸引了全世界科研者的兴趣。在储能应用方面，层状过渡金属氧化物（MO2；M=Ti，V，Cr，Mn）被广泛用作锂/钠电池的电极材料。但在电池的充放电过程中，随着碱金属离子锂/钠的脱出，其结构易坍塌，致使容量衰减。金属元素掺杂/替换可以提高其结构稳定性，但很难构建一个可调节的Li+/ Na+通道。分子级厚度的二维氧化锰纳米片可通过界面工程和组装成三维多孔骨架来调整微观结构，进而提高储能容量。但是，现今所报道的方法受限于多步剥离和重组过程。

近日，山东大学化学与化工学院的张进涛教授（通讯作者）和马厚义教授（通讯作者）等人采用了一种自下而上的策略，将二维氧化锰纳米片和多种金属阳离子进行自组装，合成了层间距离可调、呈“三明治”状结构、阳离子插层的三维MxMnO2（M=Li，Na，K，Co和Mg）阴极材料。这种层状MxMnO2电极材料在锂/钠储能电池中表现出不同的储能容量和循环稳定性。研究结果表明改变金属阳离子可以改变氧化锰纳米片的层间距。研究者发现金属阳离子的大小以及其与Li+ 或 Na+的相互作用影响电极材料的容量和稳定性。该工作为今后锂/钠电池先进电极材料的合理设计提供了新方法。

【图文导读】

流程图1 三维层状氧化锰骨架的制备

三维层状结构是由二维纳米氧化层重复堆积而成，纳米片自下而上进行自组装，受体金属阳离子在层间起到分离的作用。(Mn+= Li+，Na+，K+，Mg2+，和Co2+，下同)

图1 不同金属阳离子插层MnO2的研究

（a）氧化锰胶体悬浮液和MxMnO2样品的数码照片。氧化锰胶体分散良好，因为丁达尔效应而呈现明显的光散射。添加金属阳离子后，与表面电荷中和，氧化锰纳米片发生静电沉淀。
（b）氧化锰和MxMnO2的XRD图谱。结果表明，加入金属阳离子的半径增大，层间距也随之增大。
（c）MxMnO2的高分辨率XPS图谱。

图2 MnO2纳米片和NaMO的表征与分析

（a）MnO2纳米片的TEM照片；（b）MnO2纳米片的AFM照片。氧化锰纳米片在亚微米范围内具有横向尺寸的高二维各向异性，厚度约为0.8nm。
（c，d）NaMO的TEM照片。
（e）NaMO的SEM照片。自组装纳米层相互连接，形成一个开放的、多孔的三维结构。
（f）元素映射图像。Na、Mn和O均匀分布，表明样品中含有Na、Mn和O。

图3 插层对材料电化学性能影响的研究

（a，b）MxMnO2的比容量：a)钠电池 b)锂电池。电流密度为30 mAg-1，数据是至少三次独立试验的平均值。半径不同的金属阳离子插层表现出不同的容量。
（c）不同电压下的v1/2和i/ v1/2的曲线。v(mVs-1)和i(mA)分别为不同电压下的扫描速度和电流。
（d）不同条件下，插层容量贡献率，范围为59%-82%。这说明在能量储存过程中，阳离子插层起主导作用。
（e）充放电曲线。
（f，g）第一次循环时不同充放电状态下的EDX光谱和KMO中Na元素映射图谱。放电过程中，Na+的浓度逐渐增加到最大值，充电过程与之相反。

图4 倍率性能和循环稳定性的研究

（a，b）MxMnO2电池的倍率性能：（a）钠电池，（b）锂电池。在不同的倍率下，KMO和NaMO均表现出优异的容量保存率。
（c，d）MxMnO2电池的循环稳定性：（a）钠电池，（b）锂电池，电流密度为80mAg-1。自组装合成的MxMnO2电极材料表现出较为长久的循环稳定性，电池容量由阳离子决定。

【总结】

研究者通过二维氧化锰纳米片的自组装过程合成了多孔的三维氧化锰结构。不同金属阳离子的插层可以改变层间距，进而改变电化学性能。一价阳离子和二价阳离子插层表现出的容量不同：对于一价阳离子来说，层间距增大可以提高电池容量，二价阳离子（如Co2+）虽可以增大层间距，但是不能提高容量。研究结果说明层间距和阳离子间的潜在库伦排斥力影响着二维氧化锰的容量和循环稳定性。该研究为利用已知的二维金属氧化物纳米片合理设计先进锂/钠电池的电极材料提供了新基础。

张进涛教授简介：

2012年在新加坡国立大学获博士学位；2012至2015年在南洋理工大学（新加坡）和凯斯西储大学（美国）进行博士后研究；2015年8月被聘为山东大学化学与化工学院教授、博士生导师。致力于开发高性能的新型电极材料用于构建性能优异的电化学能源存储与转化器件。至今已在Nature Nanotechnology、Angew. Chem. Int. Ed.、Science Advances、Energy & Environmental Science、Journal Materials Chemistry等国际期刊发表SCI论文20余篇，被引用2300余次 （H-index 为21）。（通讯作者信息来源于山东大学化学与化工学院网站）

马厚义教授简介：

1998年在山东大学获博士学位；2000年至2001年在加拿大阿尔伯塔大学化工与材料工程系从事博士后工作。现任山东大学化学与化工学院教授，博士生导师。已从事电化学领域的研究工作将近二十年，课题组在金属纳米粒子的电化学合成、纳米结构电极的设计制作及其电催化性能表征、电化学阻抗谱理论与应用、自组装缓蚀功能分子膜技术、环境友好型耐腐蚀涂层的研发等方面为国内外同行所关注，截止到2014年11月底，已经发表SCI论文115篇，被引3100余次。（通讯作者信息来源于山东大学化学与化工学院网站）

文献链接：Cation Intercalation in Manganese Oxide Nanosheets: Effects on Lithium and Sodium Storage(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605102）

该文献导读由材料人编辑部学术组提供素材，履冰供稿，Sea审核。

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