Nat. Nanotech. 用于超分子纳米线光电器件的纳米筛支架

【引言】

迄今为止，各种各样的超分子纳米线不断被合成和研究，其中一些已被应用于有机场效应晶体管和光电晶体管，展现出非常优异的光电性能。然而，完全基于有机纳米线的光伏设备要制造还是很有挑战性的，因为分离的激发电子聚集在在界面上导致难以控制纳米线和电极之间的界面。

【成果简介】

超分子有机纳米线对光电器件制造提供了十分理想的纳米结构，由于其晶界数量少且比表面积大，因此具有很高的吸收系数和优越的光感性。要直接从超分子纳米线中获取光电流就必须要将纳米线与具有不同功能的纳米电极连接起来。然而，实现多个纳米线同时连接具有一定挑战性。

为解决分离的激发电子聚集在在界面上，从而导致导致难以控制纳米线和电极之间界面的问题，本文研究制造了一种垂直通道纳米筛支架。法国斯特拉斯堡大学的Emanuele Orgiu和Paolo Samorì（通讯作者）在一番探索研究后，在带有不对称电极的六角形纳米筛支架上同时整合数以百计的超分子纳米线N，N'-二辛基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺（PTCDI-C8），从而支持和连接具有不同功能的纳米电极之间的超分子纳米线。利用纳米球平版印刷技术进行图案的绘制，支架包含数以百万计的孔形纳米电极且进行六角形排列，通道长度小于100 nm。顶部和底部电极的高度差使得有机/聚合物半导体的区域的选择性修饰得以进行，并进一步调整电极之间的不对称。优化的PTCDI-C8纳米线光电器件信噪比接近10-7，光响应时间达到10 nm且外部量子效率 >55％。这种纳米筛支架也可用于研究其它低维半导体纳米结构的光电转换机制。

【图文简介】

图1：可调不对称连接的纳米筛支架设计方案

图片简析：（a）通过纳米球刻蚀、反应离子刻蚀制备六角孔阵列的制造工序。生成的纳米结构的几何参数可以通过调整PS纳米微球的直径、O2等离子体蚀刻剂量和晶片介质层的厚度进行调节。（b）底部硅接触P3HT等高分子半导体进行区域选择性改性。地面符号表明硅电极是保持在0 V,输出电压为金电极输出电压的测量值（c）硅片上的大面积单层PS纳米球照片。（e）反应离子刻蚀后的纳米筛电极。（f）最终的纳米筛支架。色标比例尺表示高度。（g）纳米筛电极的SEM图像(衬底倾角=54°。（h）与g相同的样本在同一倾斜角下的放大扫描电镜图像。（i）动画显示垂直通道纳米筛支架实现了高密度纳米线二极管(介电层和硅衬底被省略）。

图2：PTCDI-C8超分子纳米线完全覆盖于裸露的纳米筛支架上时产生的光伏效应

（a）衬有PTCDI-C8 纳米支架的纳米筛电极扫描电镜图，支架生长于乙醇溶剂。（b）与a相同样品的放大扫描电镜图。（c）SEM照片显示了轴承单个纳米线的纳米筛支架。上图中的纳米筛支架由直径800 nm的PS纳米微球制备而来，而下图中的纳米筛支架是由直径1100 nm的PS纳米微球制备而来。很明显，纳米线只在距离洞边缘150 nm开始接触底层电极的，无论孔直径多大。（d）PTCDI-C8超分子纳米线在470 nm，212.9 mWcm-2蓝光激发下的光电响应。插图:PTCDI-C8的分子结构。（e）带有产自不同溶剂（从甲醇到正乙醇）超分子纳米线的光伏电池的ISC。圆形符号代表6个设备ISC平均测量值，误差线代表了每种情况下最高及最低的测量值。所有空间模型和化学公式所显示的醇用于制备不同大小和刚度的PTCDI-C8纳米线。

图3：PTCDI-C8超分子纳米线在P3HT改性纳米筛支架上的光伏效应

（a）有（红）光和无（蓝）光照射时470 nm，212.9 mW cm–2下进行电气测量，器件面积为0.07 cm2，底部硅电极被P3HT夹层改性。插图：光电开关周期由0 V和1.5 V工作电压控制。信噪比在0 V时达到107和在1.5 V时保持在104。（b）小表面积纳米线光伏设备的图像用光学显微镜观察(28×28μm)(左图显示整个设备布局和左下角是设备区域的光学和荧光显微图像，右上角是AFM图像和右下角是扫描电镜图像）。（c）大面积(0.07 cm2)和小面积(784 μm2)PTCDI-C8超分子纳米线设备的校准量子效率。（d）在不同光照射强度I-V变化曲线图。插图：0 V和1.5 V工作电压下光电流与入射光之间的关系。（e）小器件在不同驱动电压(0 - 1.5 V)和不同波长(350 - 650 nm)下的校准R值。最好的R值条件为0 V，196 mAW-1(500 nm绿色光照射)，当纳米线器件偏差为1.5 V时，R值进一步增加到1.2 AW-1。（f）P3HT/ PTCDI-C8纳米线设备在500 nm，3 ns光脉冲下，短暂光电流响应的时间依赖性。

图4：与不同的空穴传输层结合的器件

（a）相同的条件下，PTCDI-C8纳米线和沉积在石英上的P3HT，F8T2 和IIDDT-C3薄膜的紫外吸光度。插图显示了这四个有机半导体的HOMO-LUMO能级排列。（b）P3HT、IIDDT-C3和F8T2-改性的超分子纳米线阳极的I-V曲线(结果在500 nm和2.43 mWcm-2光照下采集)。（c）P3HT、IIDDT-C3和F8T2-改性的超分子纳米线阳极的非标定R值。

表1：光伏特性与几何参数之间的关系


注：所有样品在30 min，150°C下进行了热处理；R是在525 nm，功率密度为167.7 mWcm-2的绿色光激发下测量的。

表2：实验中的超分子纳米线的光伏响应情况


注：EQE和PCE值是在光功率密度P = 2.43 mwcm-2，λ= 500 nm时测量的；R500在低于500 nm光照时测量。为减少空穴传输对PTCDI-C8纳米线光伏响应的影响，还提供在525 nm光照下R525测量值。

【作者简介】

Emanuele Orgiu是斯特拉斯堡大学化学学院的助理教授和ISIS科学家，拥有博士学位。在有机器件物理（2008年，卡利亚里大学）与材料科学和物理学领域工作，主要方向是二维材料和有机半导体的界面和运输，对纳米器件进行制造和表征。2007年获富布莱特奖学金，2013年获法国MIT-Under35奖。

Paolo Samorì 来自斯特拉斯堡大学科学与超分子工程学院，主要方向是材料化学，物理化学，超分子化学。

文献链接：A nanomesh scaffold for supramolecular nanowire optoelectronic devices（Nat. Nanotech. ，2016，doi:10.1038/nnano.2016.125）

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