顶刊动态丨Science/Nature子刊/AM等期刊电子材料学术进展汇总（电子周报160726 期）(一)

本期导读：今天电子电工材料周报组邀您一起来看看Science/Nature子刊/AM等期刊电子材料领域最新的研究进展。本期内容预览：可应用于能源和信息领域的二维磷氧化物；在窄带和宽带机制下运行的钙钛矿型光电探测器；具有强相位匹配二次谐波产生响应的钛硅酸盐；用于安全应用的化学嗅探仪器；原子级薄膜晶体管和电路的大规模化学装配；可重写1000字节的单原子信息储存；引入二维等离激元，实现禁阻跃迁；在界面超导体上实现量子干涉；石墨烯异质结的光热效应； 集成摩擦纳米发电机和纤维状染料敏化太阳能电池的可穿戴能源织物；利用包含纳米颗粒的单自推进液滴打印超灵敏人工智能传感器阵列。

1、Angewandte：可应用于能源和信息领域的二维磷氧化物

图1 厚度小于3.2埃的P8O1，P6O1，P4O1和P2O1的最低能量结构；对于P8O1，P6O1和P4O1，他们仍然基于亚磷结构；然而，P2O1（例如P2O1-I）的最低能量的结构不再基于亚磷结构

实验结果表明，磷的氧化物和亚氧化物不仅带隙可调，而且相对于磷烯（Phosphorene）其更加稳定。此外，二维磷氧化物还可用于彩色显示和有毒气体传感器。详细研究二维磷氧化物的结构是十分必要的，有利于帮助人们发现新功能的二维材料。然而，最近合成的具有高氧浓度的层状磷氧化物（PxOy）的结构和性能还没有很好的理解。

复旦大学和南京人工微结构科学与技术协同创新中心的向红军（通讯作者）等人从理论上探讨2D磷氧化物的结构和性能。研究发现，PxOy的结构特征随氧含量的变化而变化。当氧含量低，最稳定的PxOy材料可以通过亚磷吸附氧原子而得到。否则，稳定的结构不再基于亚磷，而将会包含P-O-P基元。进一步研究发现，P4O4具有直接带隙结构（约2.24电子伏特），而且具有良好的光学吸收性能，在水中也具有较高的稳定性，因此它可能适合用于光化学分解水。 P2O3采用垂直电极化和平行于横向平面电极化的方式，具有两种可能的稳定的铁电结构（P2O3-I和P2O3-II），这两种结构分别取决于层的厚度而作为最低能量的结构。他们提出P2O3能够在新的纳米级多态存储设备中使用。

文献链接：Two-Dimensional Phosphorus Oxides as Energy and Information Materials（Angewandte International Edition Chemie，2016，DOI：10.1002/anie.201602295）

2、Advanced Materials：在窄带和宽带机制下运行的钙钛矿型光电探测器

图2 窄带和宽带机制下运行的光电探测

最近，杂化钙钛矿（MAPbX 3，MA = CH3NH3+，X =Cl- ，Br-和I- ）的复合在太阳能电池方向上的开创性工作，吸引了材料化学家和设备工程师等相关领域研究人员的广泛关注。光电检测器是现代成像和通信系统的重要组成部分，通常被分成两类：宽带光电检测器（BPS）和窄带光检测器（NPS）。

阿卜杜拉国王滚球体育 大学（KAUST）的Osman M. Bakr（通讯作者）和Tom Wu（通讯作者）等人设计了在宽带和窄带机制下都能有效地运行的光电探测器。为了实现这些具有双功能的设备，他们研究了能迅速地在铟锡氧化物（ITO）衬底上生长钙钛矿微晶的过程。在宽带机制下，他们的光电检测器在底部照明（从ITO侧）检测出了宽光谱。在窄带机制下，相同的光电检测器在顶部照明（从空气/钙钛矿侧）仅检测光的窄波部分。特别是，他们的窄带光电检测器相比于其他的钙钛矿窄带光电检测器显示出较高的EQE（超过104％）。此外，光电检测器的检测范围可以通过调整钙钛矿框架中卤化物的组成来实现。这是第一个可以实现在没有光学滤波器下在两个机制下都运行的光电检测器（由钙钛矿或无钙钛矿构成）。他们的研究结果可以实现一类新的双功能溶液处理光电检测器，这可能适合于窄带和宽带光检测。

文献链接:Perovskite Photodetectors Operating in Both Narrowband and Broadband Regimes（Advanced Materials，2016，DOI：10.1002/adma.201601235）

3、JACS：具有强相位匹配二次谐波产生响应的钛硅酸盐

图3 沿c轴的Li2K4[(TiO)Si4O12]结构的透视图

非线性光学（NLO）材料由于其在激光应用技术的重要性，因此寻找新颖且有效的非线性光学材料一直是研究人员研究活跃的课题。虽然研究人员发现了大量的倍频氧化物、磷酸盐、硼酸盐以及含氟硼酸盐，但是具有有效的非线性光学性能的过渡金属硅酸盐却没有被报道过。

台湾国立中央大学的Bor-Chen Chang（通讯作者）和Kwang-Hwa Lii（通讯作者）等人利用超临界水热法合成出来两种钛硅酸盐Li2K4[(TiO)Si4O12] 和Li2Rb4[(TiO)Si4O12]晶体。这两种晶体具有独特的三维框架结构，这种结构包含了高度压缩的TiO5方形椎体，这些椎体一个排在另一个的上面，形成了无限的···Ti–O···Ti–O直链，这些直链具有长短交替的Ti–O距。这两种材料具有缺乏反对称中心、强感受性、相位匹配、在一定波长发生转移、抗激光损害和热稳定的性质，使其能够满足高效二次谐波生成。这些特性使其成为具有非常大吸引力的倍频材料。

文献链接：Titanosilicates with Strong Phase-Matched Second Harmonic Generation Responses（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b05327）

4、Chemical Reviews：用于安全应用的化学嗅探仪器

图4 用于安全应用的化学嗅探仪器

由于国家或国际恐怖主义以及有组织犯罪的化学威胁，保卫国土安全的边境控制面临着重大的挑战。现在，已经出现了一系列具有探测和监测化学威胁能力的技术和系统，从而帮助人们确定与非法活动有关的化学足迹。

美国利物浦大学和Q-技术有限公司的Stephen Taylor（通讯作者）等人综述了用于化学传感器的人工嗅探技术，特别是在边境安全上的应用。本文主要介绍了：（A）科学文献中现有的可用技术，（B）市售的便携式化学检测系统，（C）它们的基本功能和操作原则。重点综述了已经可以应用于现场安全操作的技术，但是也总结了实验室开发的新兴技术。这篇综述涉及的化合物主要有：（A）与安全应用相关（例如非法，恐怖事件）的挥发性有机化合物（VOCs），（B）与人类相关的化学“signatures”，（C）威胁化合物（毒品、炸药和化学战剂）。

文献链接：Chemical Sniffing Instrumentation for Security Applications（Chemical Reviews，2016，DOI：10.1021/acs.chemrev.6b00065）

5、Nature Nanotechnology：原子级薄膜晶体管和电路的大规模化学装配

图5 石墨烯-MoS2异质结生长方案和光学特性

下一代电子产品需要能够超越硅的新材料，旨在增加集成电路的功能、性能和规模。在这方面，二维的石墨烯和半导体过渡金属硫化物由于其原子级别的厚度和化学稳定性已经成为有前途的候选人。然而，要把它们集成到器件是，其装配过程中精确的空间控制十分困难。

美国加州大学的Xiang Zhang（通讯作者）等人报道了大规模空间控制单层半导体二硫化钼-导电石墨烯异质结的合成。他们通过透射电子显微镜揭示了石墨烯边缘单层二硫化钼的形核。研究表明，这种化学组装的原子晶体管具有高跨导（10 μS）、高开-关比（约10^6）和迁移率（约17 cm^2 V^-1s^-1）等特性。由于原子级别厚度的导体和半导体晶体可以提供的精确位置，从而使人们能够利用这些异质结组装二维逻辑电路，比如高电压增益（高达70）NMOS反相器。

文献链接：Large-scale chemical assembly of atomically thin transistors and circuits（Nature Nanotechnology，2016，DOI：10.1038/nnano.2016.115）

6、Nature Nanotechnology：可重写1000字节的单原子信息储存

图6 数据编码的原理

单原子掺杂器件的出现，如单原子晶体管、单自旋磁强计和单原子的信息存储，激励着人们在原子级别的精度上控制物质。现在，人们可以通过低温扫描隧道显微镜操纵单个原子，把信息编码在原子的电荷状态、磁化状态或晶格位置上，从而可以把数据存储在原子中。但是，一个极大的挑战是：如何将这些具有各种功能的原子集成到可扩展的原子电路中。

荷兰代尔夫特理工大学科维理纳米科学研究所的A. F. Otte（通讯作者）等人在Cu（100）表面编码氯原子，每比特只占一个氯原子位，并按这个标准存储了1000字节（8000比特）的信息。通过原子尺度的标记，可以自动读取和重写存储数据，并且其存储密度达到502 兆兆比特/平方英寸，超过最先进的硬盘驱动器的三个数量级。但是，氯空位在77 K温度下才达到稳定，所以实用的原子数据存储仍需等待。

文献链接：A kilobyte rewritable atomic memory（Nature Nanotechnology，2016，DOI：10.1038/nnano.2016.131）

7、Science：引入二维等离激元，实现禁阻跃迁

图7 将二维的等离激元与发射体相偶联

一个系统中光与物质相互作用的差异主要受限于原子小的能带宽度，这与原子辐射的光的波长相关，另外也受限于较小的精细结构常数。因此，实现双量子自发辐射较单量子自发辐射更难。光的波长和频率与相位速度相关，要实现禁阻跃迁，光的相位速度则要接近0.001c，而这在实际中很难实现。

麻省理工学院的Nicholas Rivera（通讯作者）带领的研究团队提出利用二维材料作为等离激元，实现光与物质相互作用的理论。这种二维等离激元如石墨烯、单层银可有效提高精细结构常数和原子与光之间的能带宽度。理论表明传统的禁阻的光-物质相互作用如高能级多级跃迁、双等离子自发辐射和单-三重态磷光辐射过程，可较传统的快速跃迁在更短的时间内发生。这项发现将翻开光谱学、传感及宽频光等领域一个新篇章，同时打开超强耦合体中量子动力学这个潜在的研究领域，并能够充分利用辐射体的全电子光谱。

文献链接：Shrinking light to allow forbidden transitions on the atomic scale（Science，2016，DOI: 10.1126/science.aaf6308）

8、Nature Nanotechnology：在界面超导体上实现量子干涉

图8 设备结构及磁通量波动V（φ）

在复杂氧化物如铝酸镧（LAO）和钛酸锶（STO）界面间形成的二维超导体较传统的超导体具有一些更为新奇的性质。其中显著的特点是，界面超导体能够利用电场来调节临界温度（Tc），是呈现拱形相图的一类高温超导体。目前，有关氧化物界面的实验使用的探针仅能测定超导体的有序参数，但对相不灵敏。

代尔夫特理工大学的Srijit Goswami（通讯作者）和Andrea D. Caviglia（通讯作者）等人在LAO/STO界面首次研发出超导量子干涉器（SQUIDs），从而进行相敏感的测量。同时进一步研究了超导电路的形成范例，在局部实现原位约瑟夫森结的发生及控制。进一步通过数值模拟完善实验，表明界面超导体较低的超流体密度可实现大规模、场控制的动态电感的SQUIDs。而这项对量子界面的实验也将为理解氧化物界面间的自然超导性机理打开新的道路。

文献链接：Quantum interference in an interfacial superconductor（Nature nanotechnology，2016，DOI:10.1038/nnano.2016.112）

9、Nature Communications：石墨烯异质结的光热效应

图9 光热效应图示及设备结构

寻找新的可突破传统半导体设备限制的光电机制，可用于探测与收集低能光子。目前最有前景的方法则是利用物质对光的吸收，产生热能，致使自由电子移动，从而驱动电流产生，即光电效应。这种方法要成功予以实践，则需要一个宽频的吸收器，与内部相互间的运载能力较与光子间更强，同时能量选择性高，可吸收多余电子热。

来自巴塞罗那滚球体育 研究院的F. H. L. Koppens（通讯作者）等人的最新研究结果表明石墨烯-WSe2-石墨烯异质结表现出潜在的光热效应，石墨烯吸收的光能有效转入到电子中，从而形成热载流子分布。带有的能量较石墨烯与WSe2间的肖特基势垒要高，从而可以越过势垒向外辐射，从而产生光电流。实验证实光电效应能探测亚带隙的光子，同时能实现大规模、电调谐、宽频及超速。

文献链接：Photo-thermionic effect in vertical graphene heterostructures（Nature Communications，2016，DOI: 10.1038/ncomms12174）

10、AEM：集成摩擦纳米发电机和纤维状染料敏化太阳能电池的可穿戴能源织物

图10 摩擦纳米发电机（TENG）织物的制作

电子织物（智能织物）将多功能电子、光电器件集成到时髦衣物中，其在可穿戴电子产品市场的未来增长中具有很大的潜力。虽然纺织电路、发光二极管及各种温度、压力传感器等电子器件已被成功集成进服装中，但它们依然需要能源装置为其提供能量。一种可行的方法是将柔性能量产生装置集成进电子织物中，用来提供直接能源或维持储能装置。

近期，中国科学院北京纳米能源与系统研究所和乔治亚理工学院的王中林院士（通讯作者）、中国科学院北京纳米能源与系统研究所胡卫国研究员（通讯作者）和中国科学院北京纳米能源与系统研究所，北京大学的邹德春教授（通讯作者）等人研发了一种集成了纤维状染料敏化太阳能电池和光栅结构摩擦发电机（TENG）的织物。首先，他们利用一条激光划片掩蔽路线和化学沉积镀镍方法在织物上制备导电电路。然后，为将低频的人体运动能量转换成高频的电流输出，他们制作了相间交错的光栅结构摩擦纳米发电机。通过减少光栅尺寸，电流强度和输出能量可以得到很大的提高。最后，他们将纤维状染料敏化太阳能电池（FDSSCs）和TENG织物集成在衣服上作为互补的能量收集装置，FDSSCs用来收集太阳能，而TENG织物用来收集人体运动能量。

文献链接：Wearable Power-Textiles by Integrating Fabric Triboelectric Nanogenerators and Fiber-Shaped Dye-Sensitized Solar Cells（Advanced Energy Materials，2016，DOI：10.1002/aenm.201601048）

11、AFM：利用包含纳米颗粒的单自推进液滴打印超灵敏人工智能传感器阵列

图11 制作原理示意图

用于探测化学、生物成分的人工智能传感阵列在空气质量控制、环境监测、人医疗、防卫等传感器领域扮演重要作用。但人工智能传感陈列的制备与实现依然面临着许多技术上和成本效益上的挑战。

来自以色列理工学院的Hossam Haick（通讯作者）等人利用一种全新的打印技术来制备传感器阵列，该打印方法避免了超精密仪器和特种墨水的使用。该方法是基于自驱防堵塞墨滴（self-propelled anti-pinning ink droplet），纳米材料的蒸发沉积发生在墨滴运动整个通道中。通过施加驱动力（如重力等），单液滴就可形成不同的沉积线模式，同时该方法也可生成独特的和可控的沉积模式。沿着液滴的驱动通道可生成具有厚度梯度的纳米材料薄膜，而这些厚度梯度使这些薄膜可变成具有功能梯度的器件。作者主要以单层包覆金纳米粒子化学阻抗薄膜阵列的制备过程为例展示了该方法。

文献链接：Printing Ultrasensitive Artificially Intelligent Sensors Array with a Single Self-Propelled Droplet Containing Nanoparticles（Advanced Functional Materials，2016，DOI：10.1002/adfm.201602326）

本期内容由材料人电子电工材料学习小组forest、风之翼、大黑天和李小依供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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