Adv. Mater. 华南理工大学通过整体的近红外光增感和界面工程提升OSCs的组成含量，吸收波长超过900nm

【引语】近日，华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室的解增旗、彭小彬等人联合在Adv. Mater.上发文，题为“11% Efficient Ternary Organic Solar Cells with High Composition Tolerance via Integrated Near-IR Sensitization and Interface Engineering”。

在多组分有机太阳能电池（OSCs）中采用光吸收材料的混合物，有望提高光电转换效率（PCE）。相比较经典的本体异质结（BHJs）（由空穴和电子受主构成的二元混合物），由两个空穴受体聚合物或两个电子受体所构成的三元混合物，为微调材料的光吸收、能级、形态提供了可能性。同时有利于形成连锁的能量转移阶梯以及为载流子提供更多的转移通道。另外三元混合物非常适合于单层器件，其可以运用在串联设备以进一步提高设备的性能。当然，为了更好地发挥系统的全部潜能，就应该进一步优化三元混合物的形态和处理过程。

科研人员最新研发的三元混合物运用了两个供体材料和一个改性的富勒烯受体，并成功表明在基于中间带隙聚合物PTB7和PTB7-Th混合物电池的光电转化效率分别可达到8.9%和10.5%。然而与这些高性能三元混合物互补的光吸收材料却是宽带隙材料，其目的只是为了改善材料活性和形态。所以，将光吸收范围扩大到近红外区域对于多组分高性能系统来说仍然是一个具有挑战性的瓶颈。在一些已有报道中，具有扩展吸收的三元OSCs通常表现出电流密度的增强，这在原则上需要高效地从活性层中提取电荷，以避免电荷在电极与活性层间的界面发生复合。因此，表面工程对于高性能三元OSCs也尤其关键，但其中的相关报告却较少。

此次研究成果主要是：该研究小组通过整体的近红外增感和界面工程制备了一种高效的三元混合物，其光电转化效率超11%，这是已报道的三元有机太阳能电池（OSCs）中最高的。其中Thieno[3,4-b]thiophene/benzodithiophene (PTB7)作为宿主聚合物，[6,6]-phenyl C71 butyric acid methyl ester(PC₇₁BM)作为电子受体材料，以及掺杂最新研发的卟啉（叶绿素的成分）小分子来增强对近红外光敏感度。这种复合薄膜的光吸收波长超过900nm，这是三元OSCs研究中的一大突破。另外，该小组利用光电阴极层(ZnO:PBI-H)来减少电荷在电极与活性层的界面间发生复合，以发挥这种新型三元体系的全部潜能。研究结果发现，当具有ZnO:PBI-H层且DPPEZnP-THE含量达到最佳时，PCE可达到11.03%。这一数值相比具有ZnO光电阴极层的电池(7.85%)来说提高了40%。同时，混合物中DPPEZnP-THE含量10%–70%时，可以观察PCE值有所提高，这也表明该三元OSCs具有高组成容量。

图文导读：

图1：电池中相关材料的能量水平和紫外-可见吸收光谱。

（a）太阳能电池中各材料的能量水平。

（b）PTB7（黑）和DPPEZnP-THE（红）薄膜的紫外-可见吸收光谱。

分析：从（a）图中可以看出电池的三元混合物和界面层中各成分的能量水平排列，从中可以预测到一个级联的能量传递过程。从（b）图可以看出PTB7有一个主要的吸收带，峰值在683 nm；DPPEZnP-THE有三个吸收带，峰值分别在在476nm，578nm和782 nm。

图2：电池特性曲线分析

（a~d）分别为用DPPEZnP-THE对供体不同比例掺杂后对电池Voc、Jsc、FF、PCE的影响情况。

（e）为DPPEZnP-THE对供体的掺杂比例分别为0%、10%、30%、50%时电池的外部量子效率（EQE）曲线。

（f）为DPPEZnP-THE对供体的掺杂比例分别为0%、10%、30%、50%时电池的电流密度（JPH）与有效电压（Veff）的关系曲线。

电池结构: ITO/ZnO:PBI-H/PTB7:DPPEZnP-TEH:PC71BM/MoO3/Al.

分析：（a）中利用ZnO:PBI-H作为阴极层后，研究DPPEZnP-THE对电池的影响。（e）外部量子效率（EQE）曲线中，当DPPEZnP-THE的掺杂比例10%时，在约800nm处出现一个小峰，且随着掺杂比例的增大，小峰的轮廓越发明显。（f）电流密度（J_PH）与有效电压（V_eff）的关系曲线其中PTB7: DPPEZnP-TEH: PC₇₁BM比例分别为(1.0:0:1.5),(0.9:0.1:1.5),(0.7:0.3:1.5),(0.5:0.5:1.5) 且阴极层为ZnO:PBI-H。（其中J_PH=J_L-J_D,J_L和J_D分别为光电流密度和暗电流密度， V_eff= V₀−V_A，V₀是零J_PH时的电压，V_A为所施加的偏置电压）。

图3：电池性能与光照强度以及时间的变化关系

（a、b）分别为基于ZnO和ZnO:PBI-H阴极层的有机太阳能电池的Jsc和Voc对光照强度的依赖性。

（c、d）分别为基于ZnO和ZnO:PBI-H阴极层的有机太阳能电池的电压变化（ΔV）和瞬态光电流（ISC）与时间的关系曲线。

图4：PTB7:DPPEZnP-TEH:PC71BM 的TEM与AFM图

（a~d）分别为PTB7:DPPEZnP-TEH:PC₇₁BM 的透射电子显微镜图（TEM），从左到右DPPEZnPTEH的掺杂比例分别为 0%, 10%, 30%, 50%。

（e~h）分别为PTB7:DPPEZnP-TEH:PC₇₁BM 的原子力显微镜（AFM）形貌图，从左到右DPPEZnPTEH的掺杂比例分别为 0%, 10%, 30%, 50%。

分析：（a~d）图中，三元混合物薄膜的亮区和暗区分别对应供体和PC₇₁BM丰富的区域。其中DPPEZnPTEH含量为10%和30%的三元混合物，相比于PTB7:PC71BM薄膜表现出更好的相分离，这有助于提高电荷解离几率和电荷传输效率。另外，当DPPEZnPTEH含量为50%时，其诱导的相分离程度较大，导致空穴传导率降低，进而降低电池的PCE值。同时从（e~h）图中可以看出，PTB7:PC71BM薄膜表面光滑且形态统一（RMS为1.14 nm），当DPPEZnP-TEH 含量为10% 和30%时, 三元混合物的表面变得粗糙(RMS分别为1.21nm和 1.50),这表明三元混合物中出现更好的相分离。然而，当DPPEZnP-TEH 含量为50%时，薄膜表面变得极为粗糙(RMS达到3.96 nm)。可以看出原子力显微镜测量与透射电镜结果吻合得很好。

图5：GIXD平面线切割剖面图

不同成分的三元混合物的GIXD平面线切割剖面图

【总结】该研究小组通过一种小分子和界面工程使得高性能中间带隙聚合物对近红外光增感。混合物光吸收的扩展提升了J_SC，解决了三元OSCs研究面临的主要挑战。研究结果表明无论是多组分混合物还是界面工程都有利于减少电荷的复合且有助于电荷的提取，均能提升Jsc与FF值。并且高成分容量和PCE > 11%在多元OSC研究中也是罕见的。可以预期，若采用性能更好的宿主聚合物可以将PCE值进一步提升。

文献链接：11% Efficient Ternary Organic Solar Cells with High Composition Tolerance via Integrated Near-IR Sensitization and Interface Engineering DOI: 10.1002/adma.201602834

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