顶刊动态 | PRL/JACS/Nano Letters等计算材料学术进展汇总【160721期】

内容预览：高温超导体母体化合物钛酸钡的动量分辨电子结构；通过FeN3嵌入的石墨烯催化四氧化二氮制氨；金刚石纳米线和非晶石墨烯的声子、局域化和热导率；极高的载流子迁移率和极大的扩散长度的胶体CsPbBr3钙钛矿纳米晶；应变调控块材黑磷的能隙和结构；动量空间匹配的二维半导体异质结能带结构；多晶石墨烯多尺度建模；Sr₂YRuO₆和Sr₂YRu_0.75Ir_0.25O₆的电子结构和能谱。

1、PRL: 高温超导体母体化合物钛酸钡的动量分辨电子结构

图1 Ba_1-xK_xBiO₃的x-T相图和BaBiO₆的晶胞

非传统高温超导体的核心挑战在于如何解释超导性从相邻相（相邻相的相互作用会抑制/加快电子配对）出现。解决这个问题是很困难的，因为莫特绝缘体、自旋/电荷密度波、“怪金属”等等这些概念，是十分复杂和难以理解的。

瑞士保罗谢勒研究所N. C. Plumb（通讯作者）等人利用原位角分辨电子能谱在薄膜上研究了BaBiO₃（一种掺杂高温超导体的绝缘母体化合物）的能带结构。实验结果和局域化密度近似的密度泛函理论计算结果一致，二者都表明电子的弱相关作用。能带显示布里渊区折叠与已知的BiO₆瞬间扭曲相对应。尽管扭曲常常被认为与Bi³⁺/Bi⁵⁺电荷取向一致，核能级谱表明Bi是单价的。研究者进一步研究发现，最接近费米能级的能带主要是由于氧元素导致的，而Bi的6s态在更深层次的结合能量色散带上起主要作用。该项工作支持了空穴对被局域于氧的2p轨道的Bi-O电荷转移模型。

文献链接：Momentum-Resolved Electronic Structure of the High-TcSuperconductor Parent Compound BaBiO3（Physical Review Letters ，2016， DOI: 10.1103/PhysRevLett.117.037002）

2、JACS：通过FeN3嵌入的石墨烯催化四氧化二氮制氨

图2 石墨烯中嵌入FeN₃的催化剂的结构原理示意图

大气中的N2非常丰富，但在一些有机物中很难存在，除非将之先转化成氨（NH₃）。氮的固定，是生物化学中最热门的转化工艺之一。

近日，电子滚球体育 大学光电信息学院的李小飞（通讯作者）等人根据第一性原理设计了一种石墨烯中嵌入FeN₃的固氮催化剂。测试结果表明，FeN₃中心是高度自旋极化的，使得其具有一个局域磁矩，这就相当于能够促进对N₂的吸收，并且活化其中的N-N三键。石墨烯与FeN₃间的协同作用使得其能够通过一种六质子六电子过程，以室温下三种可能的方式将N₂高效地转化为NH₃。该成果提供了一种全新的固氮催化模式，在合成氨工业中应用潜力巨大。

文献链接：Conversion of dinitrogen to ammonia by FeN3-embedded graphene（JACS，2016，DOI: 10.1021/jacs.6b04778）

3、Nano Letters：金刚石纳米线和非晶石墨烯的声子、局域化和热导率

图3 非晶石墨烯和金刚石纳米线构筑的低维无序系统示意图

近期，对低维材料和不定型材料领域的综合研究引起了材料界的重视，将两者结合起来构筑一些新的低维无序系统。但是，当前人们对这些系统的热传导性质还不是很了解。

伊利诺伊大学厄巴纳 - 香槟分校的Elif Ertekin（通讯作者）等人使用非晶石墨烯和金刚石纳米线为例，构筑了低维无序系统，探索了除无定型材料外在低维条件下结构的无序性如何影响能量的传输。该团队使用模态局部化分析、分子动力学模拟和一个广义模型对这些材料所呈现出的与三维材料相同或不同的热传导性质进行了研究。与三维类比，低维无序系统同时呈现出传播和扩散振动模式。然而，与三维相反的是，低维系统中扩散对于热传导的贡献可以忽略，这可能是由于更低维材料本性的不同引起的。尽管缺乏扩散效应的贡献，但是低维无序系统对于热传导的抑制作用非常轻微或者说可以媲美三维系统。轻微抑制作用源于具有明确极化的低频振动模式并帮助保持无序状态下的热导率。

文献链接：Phonons, Localization, and Thermal Conductivity of Diamond Nanothreads and Amorphous Graphene（Nano Letters，2016， DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00557）

4、Nano letters：极高的载流子迁移率和极大的扩散长度的胶体CsPbBr₃钙钛矿纳米晶

图4 胶体CsPbBr₃钙钛矿纳米晶中的复合机制，与各层中的载流子迁移率和扩散长度

在太阳能电池方面的运用方面，化学式为CH₃NH₃MX_3-nY_n(M = Pb, Sn; X,Y = Cl, Br, I)的有机无机杂化材料获得极大的成功，而且这些杂化钙钛矿材料在其他光电器件运用也具有非常大的潜力。在有机无机杂化钙钛矿材料的启发下，另一类全无机的钙钛矿材料，胶体CsPbX₃(X = Cl, Br, I)纳米晶也已被科研人员报道，更重要的是，胶体CsPbX₃(X = Cl, Br, I)纳米晶具有许多光电性质，能够满足光电器件应用的要求。然而对于这些有趣性质的物理本质，人们的理解还不是很清晰。先前的研究人员通过各种时间分辨光谱来研究这些卓越的半导体性质，并将其归结为更少的缺陷态密度导致的。但是，对于像CsPbX₃纳米晶的纳米材料而言，其表面态密度是巨大的。所以，对于CsPbX₃纳米晶载流子动力学与各种特性的研究刚刚起步。

印度IISER的Angshuman Nag（通讯作者）、 Prasenjit Ghosh（通讯作者）和Pankaj Manda（通讯作者）等人首次采用时间分辨太赫兹光谱来阐明CsPbX₃纳米晶的性质，测试了CsPbX₃纳米晶中的瞬态光电导，分析其载流子的动力学和复合机制。时间分辨谱的结果揭示了三层中载流子的复合过程。无效的缺陷辅助复合表明带隙中央区域不存在表面态，这才导致了CsPbX₃纳米晶中极高的载流子迁移率和更大的扩散长度。

文献链接：Terahertz Conductivity within Colloidal CsPbBr3 Perovskite Nanocrystals: Remarkably High Carrier Mobilities and Large Diffusion Lengths（Nano Letters，2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b01168）

5、PRB：应变调控块材黑磷的能隙和结构

图5 (a)块材黑磷的球棒结构模型, (a)层内应变和层间距离的函数关系和(c)单位晶胞应变能与层内应变的函数关系

层状块材黑磷（BP）是一种具有0.31-0.36eV能隙的直接带隙半导体。其电子响应特性可以用来区分黑磷和其他间接带隙半导体层状材料，包括半金属石墨、过渡金属硫化物TMDs等。在压力作用下，块材黑磷显示出迷人的电子和拓扑性质。与块材黑磷类似，单层或者多层黑磷也是直接带隙半导体，其能隙对层内应变呈现强各向异性响应，在电子学方面具有巨大的应用前景。那么，对于块材黑磷，其能隙与应变又有什么样的关系呢？

密歇根州立大学David Tománek（通讯作者）等人从理论上研究了层内应力对层状块材黑磷的结构和电子性质的影响。从头计算密度泛函理论（DFT）计算揭露了应变能和层间距对应单轴应变方向呈现显示强各向异性。为了准确描述能隙对应变的依赖关系，研究者利用了具有自由参数的包括更多GW准粒子的方法，该方法比DFT在计算能隙方面更优。研究者发现能隙对层内应变非常敏感，即使应变值在2%。该工作表明块材黑磷在应变控制红外器件领域具有潜在的应用价值。

文献链接：Strain-controlled fundamental gap and structure of bulk black phosphorus（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.045414）

6、PRB：动量空间匹配的二维半导体异质结能带结构

图6 异质结周期表

在过去50年里，半导体材料是实现最具变革创新性器件的核心。目前，最火的就属二维半导体材料。二维原子晶体的研究着力于它们的异质结构上。这包括石墨烯异质结构，其次是其他具有不同的特殊性能的单层结构，如绝缘氮化硼、硅烯和锗烯——硅和锗基的石墨烯类似物，氧化石墨烯和氧化硅烯以及过渡金属硫化物（TMDs）。

普林斯顿大学的V. Ongun Özçelik（通讯作者）和明尼苏达大学的Tony Low（通讯作者）等人对二维半导体材料的能带排列进行了系统的研究，尤其是形成动量匹配类型I、II和III异质结的可能性，最明显的是组成原子级异质结构的单层具有位于布里渊区中心即谷的能带边缘。本文针对IV族和III-V族化合物单层材料、V族元素单层材料、过渡金属二硫族化物与过渡金属三硫族化物，研究表明几乎一半的这些材料的传导和/或价带边缘位于布里渊区中心。利用第一原理密度泛函计算，研究人员发现这些二维材料有903种不同的可能组合，这建立了一个异质结构的周期表。

文献链接：Band alignment of two-dimensional semiconductors for designing heterostructures with momentum space matching（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.035125）

7、 PRB：多晶石墨烯多尺度建模

图7 作为倾角函数的晶界能量

石墨烯凭借其显著的机械强度、卓越的导热性和导电性，成为众多材料学术界的“当红明星”。制作石墨烯器件通常需要高质量的石墨烯样本，然而通常工业标准下，化学气相沉积（CVD）生长的大石墨烯片都是多晶结构。多晶石墨烯由不同取向的原始石墨烯域组成，它们被包括位错在内的晶界缺陷所分离，这能够容纳相邻晶粒之间的晶格失配。

近期，芬兰阿尔托大学理工学院的Petri Hirvonen（通讯作者）将晶体相场框架（PFC）拓展到多晶石墨烯定量建模。通过拟合量子力学密度泛函理论（DFT）计算结果，该研究小组发现，PFC方法能够预测实际的结合能和晶界缺陷结构。进一步深入地比较了PFC、DFT和分子动力学（MD）计算的形成能结果。DFT和MD的计算利用从PFC基态得到的原子构型进行初始化。最后，研究人员使用PFC方法显式构造大的实际多晶样品，并通过分子动力学弛豫表征它们的性质。

文献链接:Multiscale modeling of polycrystalline graphene: A comparison of structure and defect energies of realistic samples from phase field crystal models（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.035414）

8、PRB：Sr₂YRuO₆和Sr₂YRu_0.75Ir_0.25O₆的电子结构和能谱

图8 SRY(I)O样品在x=0(a)和0.25(b)的X-射线衍射光谱

Ru基钙钛矿化合物形成了一类非常有趣的材料，其物理性质涵盖扭曲钙钛矿化合物SrRuO₃(SRO)的巡回铁磁性，层状钙钛矿化合物Sr₂RuO₄的超导性等。如果用Y取代SRO中每隔一个的Ru离子，SRO变为Sr₂YRuO₆(SYRO)（一种反铁磁性半导体）。尽管这类材料已经被研究了四十多年，然而关于其物理性质的起源仍是不太清晰。

巴西巴拉那联邦大学E. B. Guedes（通讯作者）等人利用X-射线光致发光和吸收光谱研究了Sr₂YRuO₆和Sr₂YRu_0.75Ir_0.25O₆的电子结构，研究者利用第一性原理对实验结果进行模拟解释，计算结果与所有的光谱分析结果相符。这些结果表明，尽管自旋-轨道耦合不会对该体系的轨道各向异性产生影响，但会导致Ir⁵⁺O₆正八面体的磁动量减少，弱化取代系统的磁有序。最后，研究者表明Ru⁵⁺磁动量的倾斜对Sr₂YRuO₆化合物的磁有序的稳定化中起重要作用。

文献链接：Spectroscopy and electronic structure of Sr2YRuO6 and Sr2YRu0.75Ir0.25O6
（Physical Review B，2016，DOI: 10.1103/PhysRevB.94.045109）

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