Nat. Commun.：超高浓度电解质体系铸就高电压锂离子电池

成果简介：

现今，锂离子电池在便携式电源市场已经取得了巨大的商业成功，并且正在寻求在电动汽车行业大规模的储能应用。为了能够满足电动汽车的高能量密度要求，一个可行并且最务实的做法是把现今4 V的开路电压提高到5 V。因此开发出能够适应当前成熟的4 V级锂离子电池生产工艺的新一代5 V级锂离子电池电解液是极其重要的，然而高电压下金属离子的溶解问题对其开发是一个巨大的障碍。常规电解液中的LiPF₆锂盐的化学性质不稳定，会加速电极材料中过渡金属的溶解，但是它利于抑制铝集流体的氧化溶解（氧化腐蚀）;用更稳定的锂盐取代的LiPF₆会减弱过渡金属的溶解，但不幸的是这又会造成严重的铝氧化腐蚀（正极电位高，铝被氧化为3价，被腐蚀溶解在电解液中）后果。这就使新一代电解液的设计陷入了两难的境地：是抑制铝溶解（需要一个不稳定的盐）还是抑制过渡金属的溶解（避免不稳定的盐）。为解决这一矛盾问题，日本东京大学的王建辉博士和Yuki Yamada教授设计了一种超高浓度的LiN(SO₂F)₂（锂盐）/碳酸二甲酯(DMC)（溶剂）电解液体系。研究发现，在超高浓度条件下，该电解液中的阴离子和溶剂分子形成的三维网络可与锂离子形成较强的配合作用，从而在5 V电压条件下有效地阻止过渡金属和铝的溶解。从而实现了具有优异循环耐久性、高倍率容量、高安全型的高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄/石墨电池。

图文解读：
图1：不同类型、不同浓度的电解液的物化性质

图1表明超高浓度型双氟磺酰基氨基锂（LiFSA）/DMC电解液有着更好的热稳定性、安全性和较高的离子电导率。

(a)不同浓度LiFSA/DMC电解液常温下的颜色：透明无色。

(b) 30℃下不同浓度的LiFSA/DMC、EC(碳酸乙烯酯) 和 EC:DMC (1:1 by mol.)电解液的粘度。对于单独使用的溶剂，其粘度随LiFSA的摩尔分数(X_LiFSA)的增加，呈现指数型的增长。DMC是三者中粘度最低的一个。

(c) 30℃不同浓度的LiFSA/DMC, EC 和EC:DMC (1:1 by mol.)电解液的离子电导率。对于移动离子的溶剂化半径相同的电解液，其离子电导率与移动离子的数量成正比，和介质的粘度成反比。当X_LiFSA＜14，EC:DMC由于协同效应（EC的高介电常数和DMC的低粘度）具有最高的离子电导率。然而当X_LiFSA＞0.14，DMC的离子电导率高于EC:DMC，这时低粘度成为了高浓度电解液的离子电导率的决定性因素。

(d) 商业1.0 mol dm^-3LiPF₆/EC:DMC (1:1 by vol.)和 (e) 1:1.1超高浓度LiFSA/DMC电解液的燃烧测试。LiFSA/DMC电解液不如低浓度商业LiPF₆/EC:DMC燃烧得剧烈，有着更好的热稳定性和安全性。线性碳酸酯溶剂的高挥发性和高可燃性在高浓度电解液中可以被克服，由于它的有机溶剂含量比稀浓度的电解液低。

图2：5 V级LiNi_0.5Mn_1.5O₄电极的半电池性能

在酰胺系电解质的高电压应用中可能会遇到铝集电体的氧化腐蚀和溶剂的氧化分解。因此，作者对高电压电池在各种超高浓度电解液中的性能进行了测试。结果表明各种超高浓度电解液的高电压电池都有很好倍率容量和容量保持能力。

(a)、(b)、(c) LiNi_0.5Mn_1.5O₄|锂片的半电池以C/5放电分别用低浓度1:10.8、中等浓度1:1.9和超高浓度1:1.1的LiFSA/DMC作为电解液的充分电电压曲线图。在低浓度的LiFSA/DMC电解液中，铝集电体在4.3V就被氧化腐蚀了；在中等浓度中，电池的截止电压可以达到4.9 V，但是铝集电体的氧化腐蚀问题依然存在，从图（d）可以看出由于铝集电体被腐蚀，导致Al和 LiNi_0.5Mn_1.5O₄接触不良，恶化严重，其容量衰减的很厉害；相反的，在超高浓度1:1.1的LiFSA/DMC电解液中，其电压可以到达5.2 V，并且电池在循环100圈后依然有稳定的表现。

(d) 不同浓度LiFSA/DMC电解液的半电池以C/5放电的放电容量保持效率曲线图。可以看出，在低浓度1:10.8、中等浓度1:1.9的LiFSA/DMC的电解液中，电池的容量衰减得相当快，说明发生了严重的铝集电体氧化腐蚀；而在超高浓度1:1.1的LiFSA/DMC的电解液中，在循环100圈后，电池容量可以保持在95%，库伦效率接近100%，很好的解决了铝集电体的氧化腐蚀问题。

(e) LiFSA 以1:1.3比例在不同溶剂中的半电池的倍率容量和随后的容量保持能力。在此比例下，各种电解液的高电压电池都有很好的表现，说明加入超高浓度的盐是一种简单，有效和富有成果的策略来获得各种安全、稳定的高压电解质。

图3：Al集流体的氧化稳定性能测试

通过线性扫描伏安法（LSV）进一步测试了随着盐浓度的增加阳极Al的氧化腐蚀抑制效果，随后也观测了Al集流体的表面形貌。结果显示超高浓度电解液对Al的氧化腐蚀有很好的抑制效果。

图3 三电极体系中，Al在不同浓度LiFSA/DMC电解液中的LSV图。随着盐浓度的增加，阳极Al的氧化腐蚀被很好地抑制（电压变化）；左侧插图是稀浓度1:10.8电解液LSV后的Al的表面SEM图，图中出现好多的腐蚀坑；右侧插图是超高浓度1:1.1电解液LSV后的Al的表面SEM图，表面平整。

图4：不同锂盐浓度的锂盐-溶剂配位结构

(a) LiFSA/DMC体系中几种主要成分的分子结构。

(b) 不同盐-溶剂摩尔比的LiFSA/DMC溶液的拉曼光谱。DMC的O-CH₃伸缩振动峰（890-900 cm^-1）和FSA^一负离子的S-N伸缩振动峰（700-780 cm^-1）随着盐浓度的增加向左迁移。

(c-e) 不同锂盐浓度下溶液的密度泛函理论分子动力学模拟（DFT-MD）图示：(c) 稀释的溶液(1 LiFSA/25 DMC,<1 mol dm^-3), (d) 中等浓度溶液(12 LiFSA/24 DMC,ca. 4 mol dm^-3), (e) 超高浓度溶液(10 LiFSA/11 DMC,ca. 5.5 mol dm^-3)。由于DMC和 FSA^一负离子能与Li⁺发生很强的缔合，因此随着盐浓度的增加，使得Al没有位置与DMC等缔合，也就阻止了Al被氧化腐蚀和扩散迁移。

图5：高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄|天然石墨全电池的电学性能

前面由于超高浓度1:1.1的LiFSA/DMC电解液在LiNi_0.5Mn_1.5O₄|锂片的半电池中，展现出了良好的电池性能，因此该电解液被进一步应用到了条件更严格的高电压LiNi_0.5Mn_1.5O₄|天然石墨全电池当中：一是活性锂被限制，二是高温、高压下来自LiNi_0.5Mn_1.5O₄的过渡元素的溶解。结果显示超高浓度电解液可以有效抑制LiNi_0.5Mn_1.5O₄的过渡元素溶解问题，并且其倍率性能完全可以媲美商业电解液。

(a) LiNi₅Mn_1.5O₄|天然石墨全电池在商业电解液中的充放电电压曲线图。该电池发生了严重的容量衰减，循环100圈后，电池容量只有初始放电容量的18%。

(b) LiNi₅Mn_1.5O₄|天然石墨全电池在超高浓度1:1.1 LiFSA/DMC电解液中的充放电电压曲线图。表现了很好的循环持久性和稳定性。(c) 40℃下，LiNi₅Mn_1.5O₄|天然石墨全电池分别在商业电解液和超高浓度电解液中以C/5速率放电的的容量保持率。商业电解液中容量衰减严重。超高浓度电解液中100圈后容量依然可以保持在90%以上。前者容量衰减严重的原因是来自LiNi_0.5Mn_1.5O₄的过渡元素发生了溶解。这也被循环后石墨负极的EDS检测（插图）证明：商业电解液中的石墨所含的Mn、Ni远高于超高浓度电解液中的Mn、Ni含量。这也说明该超高浓度电解液可以有效抑制来自LiNi_0.5Mn_1.5O₄的过渡元素溶解。

(d) LiNi₅Mn_1.5O₄|天然石墨全电池分别在商业电解液和超高浓度电解液中的倍率性能。显然超高浓度电解液中的倍率性能完全可以媲美商业电解液，即使后者的离子电导率远高于前者。

一句话总结：

这个工作是第一次在没有任何添加剂，以超简单的电解液模式（一种盐和一种溶剂）实现了具有优异稳定循环性能的高电压锂离子电池；并且这是在现有商业化工艺上做出的提升，具有很重要的商业价值。

该成果发表在Nat. Commun.上，文献链接:Superconcentrated electrolytes for a high-voltage lithium-ion battery

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