JACS：打破传统观念！镁离子电池中Mg(PF6)2基电解质体系与电极间的相互作用的探究

背逆时光 8年前 (2016-07-20) 5893浏览

【引语】镁离子电池相比于传统的锂离子电池更为安全、成本更低。且更为重要的是由于一个Mg2+可以携带两个电子的关系，其负极材料的理论容量可达到3833 mAh∙cm-3，这一数值接近锂金属系统（2062 mAh∙cm-3）的两倍。然而，发展具有竞争力的镁离子电池的一个主要的限制因素是，缺乏既可以在宽电压范围内保持稳定又能够与多种正、负电极相兼容的电解液。近日，剑桥大学的Dominic S. Wright教授和Clare P. Grey教授等人联合在JACS上发文，题为“Mg(PF6)2-Based Electrolyte Systems: Understanding Electrolyte-Electrode Interactions for the Development of Mg-Ion Batteries”。无标题a

此次研究成果主要是： 该研究小组合成了复杂的Mg(PF6)2(CH3CN)6并探究了这种电解质溶液的电化学性能。研究发现Mg(PF6)2(CH3CN)6在CH3CN 和CH3CN/THF的混合物中表现出高传导率（达到28 mS·cm–1）及优异的电化学稳定性（在Al电极上可承受的稳定电压至少达到4V vs Mg）。最为重要的是该研究成果打破了对于Mg（PF6）2基电解质的传统观念，具有开创性意义。

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成果简介：在镁离子电池的研究中Mg（PF6）2基电解质并不如类似的LiPF6基电解质在锂离子电池中受重视，这是由于有观点认为PF6–阴离子将会使得Mg电极分解和钝化。同时先前并没有Mg（PF6）2盐的合成报道，更没有相关的电化学研究。该研究小组合成并研究了Mg(PF6)2(CH3CN)6溶液的电化学性能。发现Mg(PF6)2(CH3CN)6在CH3CN 和CH3CN/THF的混合物中表现出高传导率（达到28 mS·cm–1）及优异的电化学稳定性（在Al电极上可承受的稳定电压至少达到4V vs Mg）。与传统观念相反的是，在循环过程中Mg电极能在这种Mg(PF6)2基电解质中保持电化学活性，并且不会有无氟化物（例如MgF2）形成在Mg表面。另一方面，该小组也研究发现在循环过程中不锈钢电极会被Mg(PF6)2基电解质腐蚀，而Al电极则会被钝化。同时，这种电解液已经被用于Mo3S4为正极，Mg为阴极的原型镁电池中了。该成果“颠覆”了人们对于Mg（PF6）2基电解质的传统观念，是具有开创性意义的研究。

图文导读：

图1：Mg(PF6)2(CH3CN)6的X射线晶体结构

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Mg(PF6)2(CH3CN)6的X射线晶体结构，热椭球体的特定概率为50%，且提高为了清晰度相关质子和障碍已被清除（Mg：绿色，P：橙色，F：黄色，N：蓝色，C：灰色）。

图2：循环伏安特性曲线

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所有实验均在25°C进行

（a）经挑选的三电极电池循环伏安特性曲线图，其中电解液为0.12 M Mg(PF6)2(CH3CN)6与THF-CH3CN 比例为1 : 1，工作电极为玻璃碳（GC） ，以及Mg参比电极和对电极。循环速率为25 mV∙s-1。

（b）线性伏安扫描图，其中电解液为0.12 M Mg(PF6)2(CH3CN)6与THF-CH3CN 比例为1 : 1，扫描速率为25 mV∙s-1，工作电极分别为 Pt、ss-316、GC、Al。（插图：扩展区域显示电流密度由Al电极所产生的）。

（c）经挑选的Mg|Mg|Mg对称三电极电池的循环伏安特性曲线图（插图：扩展区域显示为Mg 电镀），其中电解液为0.12 M Mg(PF6)2(CH3CN)6与THF-CH3CN 比例为1 : 1，扫描速率为50 mV∙s-1。

（d）经挑选的Mg|Mg|Mg对称三电极电池的循环伏安特性曲线图，其中电解液为0.71 M Mg(PF6)2(CH3CN)6与THF-CH3CN 比例为1 : 1，扫描速率为50 mV∙s-1。

说明：三电极包括工作电极、参比电极和对电极。参比电极为一个电位稳定的,和工作电极相连,能够较为准确的测得工作电极的电位及电位变化的电极。

电化学测量为何一般采用三电极体系?

由于体系中有电流通过,产生了溶液电压降和对电极的极化,因此工作电极的电位难以准确测定,由此引入参比电极.参比电极有着非常稳定的电位,且电流不经过参比电极不会引起极化,从而工作电极的电位可以由参比电极得到,而电流由工作电极-辅助电极回路得到.
当体系中没有电流通过,工作电极的电位可以由对电极直接准确测定,因此可以用双电极体系.由此可得,如果体系中没有电流通过,都可以用双电极体系.一旦有电流通过,要采用三电极体系,以同时测得工作电极的电位和电流.

图3：电解液对ss-316 电极的腐蚀情况探究

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0.71 M Mg(PF6)2(CH3CN)6与THF-CH3CN 比例为1 : 1的电解液在循环过程中对ss-316 电极的腐蚀

（a）对于ss-316工作电极的线性伏安扫描，扫描速率为25 mV∙s-1。

（b）和（d）分别为原始状态下ss-316集流体及其放大5000倍后的扫描电子显微镜（SEM）图。

（c）为受腐蚀后ss-316集流体的扫描电子显微镜（SEM）图。

（e）为ss-316集流体受腐蚀区域放大4109倍后的扫描电子显微镜（SEM）图。

图4：电极受腐蚀前后的表面分析

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Mg电极受0.71 M Mg(PF6)2(CH3CN)6与THF-CH3CN 比例为1 : 1的电解液腐蚀前后的表面分析

（a）原始Mg电极的扫面电镜图（SEM）。

（b）与（c）分别为以ss-316和Al为集流体的Mg电极，在电池中循环后表面的扫面电镜图（SEM），从其中可以看出大面积的镁沉积。

（d）与（e）分别为以ss-316和Al为集流体的Mg电极，在电池中循环后表面的扫面电镜图（SEM），其中突出了球形镁镀层的形貌。

（f）以Al为集流体的Mg电极循环后表面形成的单个球形镁镀层的扫面电镜图（SEM）。

（e）对球形镁镀层的能量色散X射线光谱（EDX）分析，对镁镀层测量和元素分析后发现并没有氟化物存在于其上。

图5：充放电循环曲线

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纽扣电池前五次恒流充放电曲线，纽扣电池中电解液为0.71 M Mg(PF6)2(CH3CN)6与THF-CH3CN比例为1：1的溶液，镁为负极，Mo3S4为正极，Al为集流体，循环倍率为C / 100。

【小结】该项成果打破了人们对于Mg（PF6）2基电解质的传统观念，这对于今后发展Mg（PF6）2基电解质及镁离子电池极具开创性意义。

原文链接：Mg(PF6)2-Based Electrolyte Systems: Understanding Electrolyte-Electrode Interactions for the Development of Mg-Ion Batteries（JACS,2016，DOI:10.1021/jacs.6b04319）

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