图片来自参考文献^[7]

上次推出了量子点合成上集(//www.tclnb.com/23459.html)，由于小编个人的原因，现在才推出下集，请大家多多包涵！好了，客套完了，说回正事。

2.2.2 非注射法

热注射法是合成高质量、单分散量子点的有效方法，然而用到的活性前驱体如Me₂Cd却是剧毒的，用热注射法合成量子点的前驱体常常非常有限，可用的前驱体有限、剧毒暴露出了热注射法的缺点。后来，经过研究人员的不断努力，发展了不需要用到剧毒的金属有机前驱体的“非热注射法”。在此，以李亚栋老师课题组2009的JACS为例[8]，简单介绍一下这一方法。

与热注射法所用的TOP/TOPO体系不同，“非注射法”经常在十八烯(ODE，作为非配位性溶剂)/油酸(OA，作为配体)体系中进行合成。这篇JACS用“非注射法”在ODE/OA体系中合成了包括球形、立方块、四面体、分枝状等在内的4种形貌的闪锌矿CdSe量子点，以合成球形CdSe量子点为例，基本操作为：首先将Se粉(Se源)与ODE在280ºC(注意这个温度需要大于Se的熔点以获得具有反应活性的Se源)下加热30 min得到澄清黄色液体，然后将Cd(Ac)₂(Cd源)与OA混合加热得到澄清液后，快速加入Se/ODE中，调整加热套温度，在260ºC下最终得到球形闪锌矿CdSe量子点。改变合成温度，最终产物的形貌将得到调控，如图4所示。

图4 李亚栋老师课题组用“非注射法”合成的不同形貌的闪锌矿CdSe量子点^[8]

那么问题又来了，为什么改变温度就可以调控产物形貌呢？这当然需要考虑晶体生长的热力学和动力学！首先，经典的晶体生长理论Gibbs-Wulff定律告诉我们，在热力学平衡条件下晶体最终的形貌与其表面能有关，即在热力学平衡条件下晶体的总表面能将趋于最低。另一方面，溶液中生长晶体又必须考虑原子迁移和表面反应的动力学过程，即晶体的形貌与不同晶面的相对生长速度也有关。

在这篇JACS中，作者计算了不同晶面的表面能，发现{111}>{100}，同时，通过对量子点不同晶面与OA配体的结合能计算结果表明{111}>{100}，下面将利用这两条来说明为什么改变温度可以调控量子点的形貌。在较高的275 ºC下，由于配体的吸附和解吸非常快，这时主要还是表面能起主要作用，由于{111}的表面能较{100}高，导致{111}长得较快，长得较快的晶面最终消失，因此获得暴露6个{100}的闪锌矿(立方晶系)CdSe立方块；

温度降为260 ºC，热量仍然足以使配体从表面解吸，只是相比275 ºC时要慢，这种情况下将出现晶体的各向同性生长，最终得到球形量子点；进一步将温度降至250 ºC，配体的表面吸附与解吸的影响将变得重要，由于{111}与OA的结合能较{100}大，则{100}的生长速度将由于较大而使得其消失，最终得到暴露{111}的四面体CdSe量子点；

将温度降低至240 ºC时，配体的活化比较困难，也就是说这时OA将牢固地吸附在量子点表面，使得{111}和{100}难以生长，这时获得了具有分枝状结构的CdSe量子点，分枝的生长方向是<211>，这是由于该方向具有较小的空间位阻。

2.3 溶剂热/水热法

简单说，溶剂热/水热法是以溶剂/水为介质的在较低温度和较高压力下合成材料的方法，其原理类似于高压锅。这种“高压锅”是由内衬(一般为聚四氟乙烯)和钢套组成，其实物如图5所示。

图5 常用水热釜的实物图

1996年^[9]，钱逸泰老师(李亚栋老师的老师)课题组首次用溶剂热法合成了尺寸约为30 nm的GaN纳米晶(请注意，这里只能叫做纳米晶而非量子点，这是因为GaN的激子波尔半径为11 nm)。具体讲，他们是以苯为溶剂，Li₃N和GaCl₃分别为N源和Ga源，反应温度为280^ºC，就是这样的条件下，用“高压锅”煮12 h就得到产物了。

最终产物的TEM图像如图6(虽然现在看来尺寸和形状都不太均匀，但毕竟是开创性的工作，小编觉得还是很有必要介绍一下的)。针对溶剂热法，小编想提几点注意事项：首先，请一定要把钢套的盖子旋好，否则的话是比较危险的，因为在一定温度下体系的压力是比较高的，如果漏气或者发生爆炸，尤其后者的后果是比较严重的；同样重要的是，在做实验前，请设计好你的反应体系，如前驱体用什么，溶剂用什么，多少温度等等，想清楚了再做，切不要急于一时。

图6 钱逸泰老师课题组合成的GaN纳米晶的TEM图像^[9]

当把溶剂热法中的溶剂换成水时，就变成了水热法，其实水热法的历史比溶剂热法早很多，地球内部矿物的形成其实就是一种水热法合成材料的经典例子(其实大自然才是最厉害的“合成之王”，后面有机会小编可能跟大家谈谈人工光合成之类的，也是从自然界学习的实例)。关于水热法合成材料的工作也很多，在此不作过多介绍，有兴趣的读者可以阅读后面的推荐文献。前面只是开个头，其实小编最想跟大家分享的是接下来的这篇文章。2005年，李亚栋老师(偶像哦)课题组在nature上报道了一种合成纳米晶的通用方法—LSS法^[10]。话不多说，先上图！

图7 LSS法合成量子点的TEM图像^[10]

图8 LSS法合成量子点的照片^[10]

LSS的合成操作相当简单，就是依次将一定量水相(溶解有水溶性的反应物，如Cd²⁺、S^2-等)和乙醇的混合液(两者为solution，S相)、亚油酸钠(solid，S相)以及乙醇和亚油酸的混合液(liquid，L相)加入水热釜搅拌后在一定温度下水热反应一定时间就可以得到产物了。

然而，这种看似“大老粗”的方法却有着重要的“内涵”，其机理如下：

当把亚油酸钠solid相加入溶解了反应物的solution时，通过Na⁺与Mⁿ⁺的离子交换将形成solid相M(COOR)_n，并且，在反应条件下，阴离子(如S^2-)将在L-S和S-S相界面上发生反应得到产物，原位(in-situ)生成的亚油酸将吸附在产物表面，由于长的烷烃链是疏水的，将发生自发相分离，非常容易在反应釜底部得到产物。如图9所示。综合来看，LSS法实际上同时实现了在简单操作下的界面反应和自发相分离，体系灵活度高，产物可控，是一种非常实用的合成方法。

图9 LSS法合成纳米晶的机理¹⁰

总结

说了这么多，小编无非想跟大家分享有关合成的一些东西(当然这里是以量子点的合成为例，事实上量子点的合成基本上可以说代表了无机纳米合成最先进的水平)，希望对读者的科研有所帮助。借此机会，读者也可以思考一下几个问题(设想你现在就要用溶剂热/水热法或者热分解法等合成量子点或其他什么材料了，那么很多细节就必须考虑：

(1)你准备选择什么溶剂，为什么(如钱逸泰老师那篇science为什么选择苯作为溶剂)；(2)你准备选择什么前驱体(如钱逸泰老师那篇science为什么选择那两种反应物)；(3)你准备选用什么反应温度；(4)需不需要加点其他的什么东西，如表面活性剂，目的是什么，为什么；(5)各种物质需要加多少，为什么等等。其实搞清楚这些问题有时候并不容易，但是你要尽量对你的合成作比较深入了解的思考，相信我，这样你会提高很多的。

总之，合成是一门技术，我们不仅需要谨慎选择合成方法和一些重要的细节，更为重要的是理解清楚每一种合成方法背后的机理(尤其是热力学和动力学)，为你的科研助力。关于量子点或者其他一些纳米材料的合成读者可以参考后面给出的一些优秀文献^[1,11]。

参考文献

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2. Akhavan, V. A.; Goodfellow, B. W.; Panthani, M. G.; Reid, D. K.; Hellebusch, D. J.; Adachi, T.; Korgel, B. A., Spray-deposited CuInSe2 nanocrystal photovoltaics.Energy & Environmental Science2010,3(10), 1600-1606.
3. Colvin, V. L.; Goldstein, A. N.; Alivisatos, A. P., Semiconductor nanocrystals covalently bound to metal surfaces with self-assembled monolayers.Journal of the American Chemical Society1992,114(13), 5221-5230.
4. Ge, J.-P.; Chen, W.; Liu, L.-P.; Li, Y.-D., Formation of Disperse Nanoparticles at the Oil/Water Interface in Normal Microemulsions.Chemistry – A European Journal2006,12(25), 6552-6558.
5. LaMer, V. K.; Dinegar, R. H., Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols.Journal of the American Chemical Society1950,72(11), 4847-4854.
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7. Song, J.; Li, J.; Li, X.; Xu, L.; Dong, Y.; Zeng, H., Quantum Dot Light-Emitting Diodes Based on Inorganic Perovskite Cesium Lead Halides (CsPbX3).Advanced materials2015,27(44), 7162-7167.
8. Liu, L.; Zhuang, Z.; Xie, T.; Wang, Y.-G.; Li, J.; Peng, Q.; Li, Y., Shape Control of CdSe Nanocrystals with Zinc Blende Structure.Journal of the American Chemical Society2009,131(45), 16423-16429.
9. Xie, Y.; Qian, Y.; Wang, W.; Zhang, S.; Zhang, Y., A Benzene-Thermal Synthetic Route to Nanocrystalline GaN.Science1996,272(5270), 1926-1927.
10. Wang, X.; Zhuang, J.; Peng, Q.; Li, Y., A general strategy for nanocrystal synthesis.Nature2005,437(7055), 121-124.
11. (a) Zhuang, Z.; Peng, Q.; Li, Y., Controlled synthesis of semiconductor nanostructures in the liquid phase.Chemical Society reviews2011,40(11), 5492-5513; (b) Xia, Y.; Xiong, Y.; Lim, B.; Skrabalak, S. E., Shape-controlled synthesis of metal nanocrystals: simple chemistry meets complex physics?Angewandte Chemie2009,48(1), 60-103; (c) Yin, Y.; Alivisatos, A. P., Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface.Nature2005,437(7059), 664-70; (d) Peng, X., An essay on synthetic chemistry of colloidal nanocrystals.Nano Research2009,2(6), 425-447; (e) Park, J.; Joo, J.; Kwon, S. G.; Jang, Y.; Hyeon, T., Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals.Angewandte Chemie International Edition2007,46(25), 4630-4660.

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