港城大吕坚、地大北京黄朝晖、北理工邵瑞文团队Angew：“定向修剪”策略以实现铂原子团簇的配位工程用于高效电催化析氢

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原子级团簇催化剂中的配位数赋予其催化性能灵活的可调性。然而，原子级团簇催化剂的配位数和催化活性之间的定量关系仍然不明确。在此，受到园丁修剪植物树枝以获得观赏价值形状的启发。作者提出了一种“定向修剪”策略，以获得一系列具有较宽范围氯配位的原子级团簇催化剂，并建立倒火山曲线来解释配位数对析氢反应（HER）的影响。此外，Pt/CB-90（最优Cl配位数为3.7）在10 mA cm-2的电流密度下表现22.94 mV的最低过电位和出色的质量活性（是商业 Pt/C的25倍）。该合成策略充分利用了前驱体原子，应用广泛。反应液可重复使用多达20次，以获得1130 mg催化剂，并且无需引入任何其他化学品。此外，理论计算突出了 Pt2 原子级团簇上的 HER 的适量 Cl 配位数的优势。这项工作对配位数在催化活性中的作用的基本理解以及提高各种催化反应的性能提供了有价值的指导。
背景介绍
完全暴露的原子级团簇催化剂在各种催化反应中越来越受到关注，因为它们提供了丰富的相邻金属原子并确保原子的最大利用率。更重要的是，原子级团簇催化剂的配位环境取决于各种参数，包括配位结构、簇种类、载体和潜在配体，从而实现可控的催化特性。近年来，杂原子被广泛用于催化活性位点的合理设计，以实现高效的电化学性能。然而，金属活性中心的最佳配位原子数尚未系统性的确定。因此，必须量化配位原子数与电化学性能之间的关系，才能从根本上了解复杂反应过程中催化活性的效率。此外，杂原子作为配位原子的参与通常需要复杂的载体加工或重新引入额外的化学品，从而导致高生产成本和复杂的制备过程。在这项工作中，作者使用一种极其简单的方法成功地合成了一系列与Cl配位的 Pt原子级团簇，无需任何额外的化学品，并量化了配位原子的数量与 HER 中催化活性之间的关系。
本文亮点
1. 受园丁修剪枝条过程和理论指导的启发，作者提出了一种“定向修剪”合成策略，以实现配位原子数的精细修剪。
2. 对具有不同Cl配位的Pt/CB催化剂的进一步分析揭示了Cl的配位数与HER的过电位之间呈倒火山曲线。可以获得配位原子数与电化学性能之间的量化关系，以合理设计催化活性中心的配位结构。
3. 所提出的基于低成本“定向修剪”的合成策略确保了所有前驱体原子的充分利用，并具有普遍适用性（成功应用于 Ru、Rh、Ir 和 Pd 作为金属活性位点），无需任何额外的化学品。反应废液最多可重复使用 20 次，总共可获得 1130 mg 具有一致催化活性的催化剂。
图文解析
实验设计的灵感来自园丁修剪树枝的过程。在大多数情况下，园丁通常会定向修剪植物的多余枝条，以抑制顶端优势，或进一步获得更具观赏价值的形状。因此，如何像园丁一样对原子级团簇的预期配位数的定向工程仍然是一个挑战。因此，作者提出了一种“定向修剪”策略来实现对最优配位数的精确调节，并结合理论计算获得有价值的结构。这种“定向修整”技术是根据实际要求设计催化剂的预期配位结构的基础（图1a）。

图1 合成策略示意图及理论指导
首先作者使用科琴碳和氯铂酸的水溶液混合浸渍获得了一种简单的单原子催化剂（Pt/CB-0），根据图2a-d的HRTEM、HADDF-STEM以及EDS mapping可以看出，Pt/CB-0的金属位点以单原子的形式存在，另外制备过程中采用冷冻干燥而非传统的高温烧结可以极大的保留前驱体中Cl元素并作为主要的配位原子。在此基础上，高频次的超声策略被引入到浸渍过程中，通过改变不同的超声时间分别获得了Pt/CB-90以及Pt/CB-300催化剂。区别于Pt/CB-0，Pt/CB-90和Pt/CB-300的金属位点尺寸由单原子形式进一步转变为原子级团簇且具有相应的Cl配位（图2e-l）。

图2 具有不同Cl配位的Pt/CB催化剂的结构表征。
XRD进一步证明Pt/CB催化剂的原子级金属位点，和球差等数据表现出一致的结果。拉曼光谱显示随着超声时间的延长，ID/IG的比值逐渐缓慢升高，这是由于超声过程和金属物种的引入导致载体的缺陷增加。XPS的结果显示，随着超声时间的延长，Pt4+/Pt2+的比例进一步减小，这意味着Pt金属物种逐渐由高价态转变为低价态，这主要是因为由于超声过程中不断供给的能量促使Pt金属物种的配位原子进一步减少。另外XAS用于分析Pt/CB催化剂的配位结构，Pt/CB催化剂的主要配位键为Pt-Cl键。根据EXAFS拟合结果随着反应时间的延长，Pt/CB催化剂的Cl配位数逐渐降低进一步表明这种基于高频次超声的“定向修剪”策略可以缓慢的减少Pt金属物种的Cl配位数。

图3 具有不同Cl配位的Pt/CB催化剂的XRD分析及光谱表征
采用0.5 M H2SO4进一步评估Pt/CB催化剂的HER性能，LSV曲线表明适宜数量Cl配位的Pt/CB-90具有最高的HER反应活性，在10 mA cm-2电流密度下，Pt/CB-90只需要22.94mV的反应过电位。另外在50mV的过电位下，Pt/CB-90的质量活性是商业Pt/C的25倍。同时通过改变高频次超声时间，获得了Pt原子级团簇的Cl配位数量和HER过电位之间的倒火山关系。这进一步证明Cl配位的数量存在一个中间的适宜值以实现最优的HER性能。

图4 具有不同Cl配位的Pt/CB催化剂的酸性HER性能
通过DFT计算进一步解释了合成过程中的机制以及金属位点的尺度变化，这种“定向修剪”的过程主要分为两个阶段：首先Pt物种由于外界高频次超声的介入由单原子转变为原子级团簇，接下持续供给的能量进一步缩减金属位点配位原子的数量。DFT分别计算了不同Cl配位数目的Pt2模型的热力学能量差异，结果显示原子级团簇需要进一步的外界能量供给以实现配位数的逐渐降低，进一步通过计算的角度证明“定向修剪”策略的合理性。另外这种极其简单的合成策略无需外界引入额外的化学品从而实现反应废液的最大化原子利用率。反应废液可反复使用多达20次并获得性能一致的1130 mg的催化剂。

图5 合成机理解释
更为重要的是该策略可以进一步拓展到其他金属，例如：Ru，Rh，Ir以及Pd。并且获得相应的具有一定Cl配位的原子级金属位点的催化剂。DFT进一步解释了Cl配位的引入有利于活性氢H*的吸脱附过程，而过高的Cl配位原子会进一步占据H*的吸附位点，因此存在适宜配位数量的中间值。

图6：“定向修剪”策略的普适性研究及DFT计算结果
总结与展望
综上所述，受园丁定向修剪植物枝条的启发，作者提出了一种“定向修剪”合成策略，成功合成了一系列具有不同Cl配位数量的原子级团簇催化剂，并在配位原子数和HER催化过电位之间建立了量化的倒火山关系。Pt/CB-90具有中等Cl配位数量，只需要22.94 mV的过电位即可实现10 mA cm-2的电流密度，其质量活性是商业Pt/C的25倍。DFT计算表明，不同数量的配位原子占据活性吸附位点以调整催化剂的 HER 活性。所提出的定向修整策略具有广泛的适用性，这对配位原子数在催化活性中的作用的基本理解为通过配位结构工程合理设计高效原子级团簇催化剂提供了有价值的指导。
文献信息：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202504828?af=R
研究团队介绍：

吕坚院士：法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港高等研究院高级研究员、香港城市大学工学院院长、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分中心主任、先进结构材料中心主任。曾任法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、兼任香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长（研究及滚球体育 ）兼研究生院院长。曾2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程滚球体育 奖。已取得83项中美专利授权，在本领域顶尖杂志Nature(封面文章)、Science、Nature Materials、 Nature Chemistry, Nature Water, Science Advances. Nature Communications. Materials Today. Advanced Materials. PRL、JACS、等专业杂志上发表论文550余篇，引用4万9千余次(Google Scholar)。个人主页：https://www.cityu.edu.hk/mne/people/academic-staff/prof-lu-jian

黄朝晖教授：二级教授，曾任中国地质大学（北京）校工会兼职副主席，材料科学与工程学院副院长。担任中国硅酸盐学会耐火材料分会副理事长、特种陶瓷分会理事，全国材料科学技术名词审定委员会特聘专家，相关部委的资源综合利用、节能减排环保等项目和滚球体育 奖励评审专家委员。曾获得省部滚球体育 进步二等奖4项。主持负责“十三五”国家重点研发计划“固废资源化”专项、“十二五”滚球体育 支撑项目和国家自然基金重点项目，发表论文300余篇，授权发明专利20余项。西澳大利亚大学Gledden Visiting Senior Fellowship，与牛津大学、哈佛大学医学院和日本国立材料研究所等联合培养约50位硕博研究生。

邵瑞文教授：北京理工大学博士生导师，长期从事机器人系统设计与纳米级高精度操作、显微视觉、微纳加工等领域的研究，致力于结合微纳操作机器人系统和透射／扫描电子显微镜对微纳器件进行原型创成及运行机制的研究。自主研制了用于低维纳米材料物性研究的扫描-透射电子显微镜联合操作测量仪器，通过微纳操作机器人系统构筑复杂微纳器件结构，在原子尺度上研究类脑芯片、传感器、存储器、能源器件等微纳器件的运行及失效机制。以第一或通讯作者在 Nature Communications、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials等国际著名期刊发表论文 40 余篇。