杭电《JMCA》：光热-双位点协同策略加速质子耦合电子转移以促进CO2还原

在全球可持续发展的背景下，推动绿色低碳技术的快速发展已成为当今社会的重要目标。人工光合作用通过结合光催化二氧化碳（CO₂）还原与水（H₂O）氧化，将太阳能有效地储存在高附加值化学品中，被视为应对能源危机和环境问题的有效解决方案。然而，CO₂还原是一种典型的质子耦合电子转移反应，并依赖于H₂O氧化提供质子（*H）供应，因此光催化CO₂转化面临显著的热力学和动力学能垒。

为了解决这一挑战，高效的人工光合作用需在CO₂还原与H₂O氧化半反应之间实现最佳的电荷平衡和质子迁移。这一目标的实现需要构建能够同时促进CO₂还原与H₂O氧化的双活性位点，并确保H₂O氧化半反应产生的*H能够快速迁移至还原位点。

太阳能驱动的光热转换可以通过表面等离激元的非辐射朗道阻尼以及光生载流子的非辐射弛豫来实现。由此产生的热效应不仅可以为CO₂活化和H₂O解离的串联反应提供额外的驱动力，还能够促进*H快速迁移。这些优势充分突显了光热双活化策略在催化领域的突破性潜力。

近日，杭州电子滚球体育 大学裴浪副教授课题组及其合作者报道了一种光热-双位点协同策略用于增强Pt/Ta₂O_5-x纳米片中质子耦合电子转移过程，从而显著提升CO₂还原性能。

具体而言，通过将Pt纳米颗粒负载在Ta₂O_5-x纳米片上构建贵金属/氧化物复合异质结构，Ta₂O_5-x纳米片表面丰富的氧空位能够增强H₂O的解离，从而产生大量*H并向具有较强CO₂吸附能力的Pt位点迁移。Pt作为电子受体，促进CO₂的吸附和C=O活化，与由H₂O氧化半反应提供的*H发生反应，从而实现CO₂还原。

同时，利用Pt贵金属纳米颗粒的光热转换能力，将部分太阳能转化为热能，成功实现光热效应与光化学催化的整合，从而提升催化剂局域温度，为*H的持续迁移至Pt活性位点发生还原反应提供了重要的驱动力。

在双活性位点及其光热效应的参与下，反应热力学和动力学性能均有所提高。理论计算进一步阐述了Pt和氧空位双位点在驱动CO₂还原和H₂O氧化中的协同作用，其中*OH中间体向*OOH中间体的氧化与*CO的脱附过程同步进行，显著降低了质子耦合电子转移的能垒。

性能测试结果显示，在全光谱照射下(0.5 W·cm^-2)，该体系光催化CO₂还原制备合成气(CO/H₂ = ~1: 2.8)产生速率可以达到1.97 mmol g⁻¹ h⁻¹，选择性为82%，365 nm处表观量子效率为3.5%。并且合成气中H₂和CO的比例可以通过改变Pt的负载量进行合理调控。

图1. Pt/Ta₂O_5-x纳米片的合成示意图以及形貌结构。

图2. 催化剂的电子结构与电荷分布。

图3. 催化剂的CO₂还原性能评估。

图4. 质子耦合电子转移过程解析。

图5. 理论计算。

图6. 光热催化CO₂还原机制。

综上，该研究展示了一种Pt/Ta₂O_5-x纳米片光热催化剂，巧妙地将光热效应与氧化还原双位点结合在一起，从而能够同时加速CO₂还原和H₂O氧化，最大化质子耦合电子转移的效率。这项研究为双活性中心串联光热催化剂的开发与合成提供了新的思路，促进了在可持续能源转化中实现高效催化的可能性。

相关成果以“A synergistic photothermal-dual site strategy to accelerate proton–electron transfer enables enhanced CO₂-to-syngas conversion” 为题发表在国际期刊J. Mater. Chem. A上。杭州电子滚球体育 大学裴浪副教授、刘晓助理研究员、桂林电子滚球体育 大学温鑫副教授为论文的通讯作者。该工作得到国家自然科学基金项目和浙江省自然科学基金项目的支持。

全文链接：

https://doi.org/10.1039/D4TA09093D