揭示β-Cu₂Se中取向依赖性长程Cu⁺离子迁移的原子级路径

作者信息  

胡瀚文¹，李琛¹，郭鑫钰¹，马培杰¹，杨磊²*，郑坤¹*,  

¹北京工业大学材料低碳循环利用国家重点实验室，北京 100124  

²四川大学材料科学与工程学院，成都 610064  

*通讯作者：杨磊（lyang1986@scu.edu.cn）；郑坤（kunzheng@bjut.edu.cn）  

背景 

β-Cu₂Se作为一种高温反萤石结构热电材料，因其优异的电输运性能和超低热导率备受关注，但其实际应用受限于Cu⁺离子在电场或热梯度下的长程迁移导致的性能衰减，导致材料退化和性能下降。传统观点认为，Cu⁺离子可以沿 <111> 路径自由扩散，但忽略了Cu⁺离子与 Se 晶格之间的相互作用。尽管提出了诸如空位调制和能垒调制等众多策略来抑制长程 Cu⁺ 离子迁移，但对于长程离子迁移与晶格动力学之间的相互作用仍缺乏深入理解。

为了解决这一挑战，我们利用原位 Cs-TEM 研究了 β-Cu₂Se 中 Cu⁺ 离子的迁移行为，并通过第一性原理计算进一步验证了我们的发现。我们的研究结果表明，Cu⁺离子沿 <111> 方向发生优先迁移，其能量势垒更低，沉积速率也更高，相较于 <001> 方向而言。这种迁移主要是由短程跳跃动力学而非扩散过程主导。具体而言，长程的 Cu⁺离子迁移涉及 Cu⁺离子在其四面体位点之间的定向跳跃，而这些位点之间的跳跃具有较高的能量势垒。沿 <111> 方向，八面体位点充当了四面体→四面体转变的桥梁，显著降低了能量势垒，从而促进了离子的有效传输。尽管前期研究通过调控空位浓度或引入内建电场抑制离子迁移，但对Cu⁺离子长程迁移与短程跳跃的关联机制仍缺乏深入理解。传统观点认为Cu⁺离子沿连续离子通道自由扩散，但忽略了其与Se晶格的动态相互作用。本研究通过原位球差校正透射电子显微镜（Cs-TEM）和第一性原理计算，揭示了β-Cu₂Se中Cu⁺离子的取向依赖性迁移路径及原子尺度机制，为稳定热电材料性能提供了新思路。  

背景图：原位观察Cu⁺离子的取向依赖性析出行为

通过在0.5 V偏压作用下，β-Cu₂Se薄膜中Cu⁺离子沿不同晶体学方向迁移的实时动态。发现当电场垂直于(1)面时，600秒内Cu析出速率显著高于（002）面（图1c和d）。电子能量损失谱（EELS）证实析出物为非晶态Cu（图1c插图），其形成归因于偏压不足以使Cu结晶。这一结果表明〈111〉方向是Cu⁺离子长程迁移的优先路径，且迁移速率与晶体取向密切相关。  

图1：电场加载下不同取向的β-Cu2Se的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像

图2与图3：〈002〉与〈111〉方向迁移的动态对比 

通过对比 Cu⁺离子沿不同晶面（(002) 和 (111)，图 2 和 3）的迁移行为，清晰地揭示了晶体学依赖的迁移机制。当施加垂直于 (002) 平面的偏压时（图 2），Cu⁺离子迁移表现出显著的滞后现象：形成台阶需要 20 秒，随后缓慢的台阶迁移（40 - 80 秒）伴随着晶格损伤和 Cu 的沉淀。相比之下，在垂直于 (111) 平面的偏压下（图 3），Cu⁺离子的迁移速率显著增强——台阶在 5 秒内形成，并在 10 - 30 秒内沿着 (111) 平面快速迁移，最终导致更多的 Cu 沉淀（图 3(e-f)）。这种差异表明，沿 <111> 方向离子迁移的能量势垒明显低于沿 <002> 方向的能量势垒。结合在台阶迁移中观察到的台阶边界面机制（图 2(a-b)），我们提出，沿 <111> 方向的晶体结构为 Cu⁺离子提供了一个低势垒的扩散通道，而密集排列的 (002) 平面阻碍了离子的快速迁移。 

图2：在垂直于（002）面施加 0.5 V 偏压的条件下，获得了原位高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，以展示 Cu₂Se 薄膜（111）面上铜沉积的动态演变过程

图3：在垂直于（111）面施加 0.5 V 偏压的情况下，获得了原位高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，以展示 Cu2Se 薄膜()面上铜沉积的动态演变过程

图4：第一性原理揭示低能垒迁移机制  

最后通过密度泛函理论（DFT）计算了Cu⁺离子沿〈111〉和〈001〉方向的迁移路径（图4a-b）。结果表明，沿〈111〉方向的T→O→T跃迁路径能垒仅为0.19 eV，远低于〈001〉方向的T→T跃迁（1.20 eV）。此外，分子动力学模拟显示，Cu⁺离子在高温（900 K）下脱离Se骨架的四面体笼束缚，通过协同运动实现跨晶胞长程迁移。八面体位点的桥梁作用与动态晶格调整是低能垒迁移的核心机制。  

图4：图中展示了由 DFT 计算得出 Cu⁺离子跳跃路径，其通过最近四面体间隙位置沿<111>方向跳跃和最近邻 Cu⁺离子的跳跃对应于<001>方向的能量分布

总结与展望

本研究结合实验与理论，首次揭示了β-Cu₂Se中Cu⁺离子长程迁移的取向依赖性机制：〈111〉方向因T→O跃迁路径的低能垒（0.19 eV）成为优先迁移通道。这一发现不仅建立了短程跳跃与长程迁移的关联，还强调了晶格动力学在离子迁移中的关键作用。未来研究可通过晶体取向工程（如选择性暴露〈111〉晶面）优化β-Cu₂Se的热电稳定性，或设计新型离子导体。此外，界面工程与保护层策略有望进一步抑制Se挥发与Cu析出，推动高性能热电材料的实际应用。全文通过多尺度研究方法，为理解离子半导体中的迁移行为提供了新范式，同时为材料设计与性能调控指明了方向。