湖南大学何清课题组Adv. Sci. ：超蕃基“双非”超吸附材料再立新功，新识别机制助力黄金高效提取分离

黄金作为最受推崇的贵金属之一，以其卓越的导电性、优异的延展性、化学惰性和耐腐蚀性而闻名。然而，当前的黄金提取技术往往依赖于复杂工艺、高能耗，并伴随有害废物排放，对环境造成严重影响，限制了其广泛应用。因此，亟需开发新型、可持续的黄金分离方法，在最大化分离效率的同时，降低对环境的负面影响。目前，研究人员已开发出多种材料，通过萃取、吸附或沉淀等方式实现黄金的高效分离。然而，这些方法在选择性、可回收性和环境友好性方面仍存在一定局限，亟待进一步优化与突破。

近日，湖南大学何清教授课题组报道了一种基于离散型共价有机超蕃笼（NAS-HBA，图1c）的非多孔非晶态（“双非”）超吸附材料（NAS）。该材料通过二球配位协同作用，实现了对线性二卤化亚金的超高效、超高选择性分离。与传统的多孔吸附剂相比，NAS-HBA的金吸附容量高达2750 mg g^-1，即使在强酸性环境（pH 1-11，35.5wt%的浓盐酸）及高浓度干扰离子的存在下，仍能保持优异的吸附性能。此外，NAS-HBA可高效且高选择性地从实际样品（如电子废弃物、矿石原液、河水和海水）中吸附线性二卤化亚金，通过处理后，所回收黄金的纯度超过99%。该材料还具备良好的可回收性和可重复使用性，进一步彰显了其在实际应用及可持续发展方面的巨大潜力。

图1. 黄金分离的作用机制。a) 通过一球配位直接捕获Au(III)（已知机制）；b) 通过二球配位直接捕获AuX₄⁻（已知机制）；c)本研究报道的黄金回收机制，即通过二球配位直接捕获AuX₂⁻。本研究发现，AuX₂⁻在第二配位层中的热力学稳定结合，能够抵消AuX₄⁻ ⇌ AuX₂⁻ + X₂ 这一分解反应的非自发性（吸能特性），从而有效推动该反应正向进行，加速金的分离回收。

当使用NAS–HBA的氯仿溶液对NaAuBr₄进行固液萃取时，成功获得了主客体复合物的单晶结构。单晶解析结果表明，NAS–HBA通过二球配位模式结合线性AuBr₂⁻分子（图2a），而其内部空腔则完全被Br⁻· 2H₂O复合物占据。在该结构中，每个NAS–HBA分子可直接与四个线性AuBr₂⁻单元相互作用（图2b），而每个AuBr₂⁻则通过多达16重氢键稳定在四个NAS–HBA分子之间（图2c）。这种有序的分子间相互作用最终构筑了一个AuBr₂⁻介导的三维超分子有机框架（3D-SOF）（图2d）。与更稳定的平面型AuBr₄⁻物种相比，线性AuBr₂⁻的稳定性较差，因此能够成功捕获AuBr₂⁻不仅具有重要的科学意义，同时也进一步验证了NAS–HBA在黄金分离与回收中的独特机理。

图2. Br⁻·2H₂O@NAS–HBA·2H⁺·AuBr₂⁻复合物的单晶结构。a) 复合物的结构示意图；b) 一个Br⁻·2H₂O@NAS–HBA·2H⁺·AuBr₂⁻复合物被四个AuBr₂⁻离子包围；c) 一个AuBr₂⁻通过16氢键（绿色虚线，C/N─H···Br 短程作用力，距离 2.72 – 3.46 Å）与四个 Br⁻·2H₂O@NAS–HBA·2H⁺复合物相互作用；d) AuBr₂⁻介导的三维超分子有机框架（3D-SOF） 结构。

在吸附实验中，将4.0mg NAS–HBA浸入4mL NaAuBr₄水溶液(20 ppm)中搅拌，仅2分钟金（Ⅲ）的去除率高达99.9%(图3a)。这一结果证明了NAS–HBA作为“双非”超吸附剂(NAS) 具有卓越的吸附性能和快速动力学特性。吸附后，通过过滤收集复合物，SEM-EDS 结果显示金元素在复合物中均匀分布（图3b）。XPS结果显示，吸附1min后，复合物中的金主要以Au（Ⅰ）形式存在，同时伴有少量Au（Ⅲ），随吸附时间的延长，Au（Ⅰ）逐渐被还原成Au（0） (图3c)。进一步采用离子色谱检测水溶液中的成分变化，发现在吸附的第一分钟内，溶液中溴离子浓度逐渐升高(图3d)。UV–vis光谱表明，吸附后的溶液中产生了Br₃⁻ 物种(图3e)。此外，吸附后复合物的XPS和拉曼光谱分析进一步验证了Br₃⁻以及AuBr₂⁻物种的形成 (图3f-g)。这些结果共同表明，在水溶液中吸附NaAuBr₄的过程中，AuBr₄⁻首先通过平衡反应：AuBr₄⁻⇌AuBr₂⁻+Br₂发生部分分解，产生微量的AuBr₂⁻和Br₂，其中AuBr₂⁻被NAS–HBA通过二球配位协同作用吸附到固体中，与此同时，Br₂继续与水溶液发生反应：H₂O + Br₂ ⇌ HBr + HBrO，导致溶液pH降低，生成的Br⁻进一步与Br₂反应生成Br₃⁻。而在复合物中的 AuBr₂⁻ 物种则会进一步发生歧化反应：3AuBr₂⁻ ⇌AuBr₄⁻ +2Au(0)+2Br⁻ 生成0价和三价金，推动整个吸附进行下一个循环，最终实现几乎完全清除金（图3h）。

图3. NAS–HBA直接吸附AuBr₂⁻。a) 时间分辨的金吸附效率。b) 吸附后的复合物的SEM-EDS分析。c) 高分辨率XPS对吸附过程的监测。d) 吸附过程中水溶液中溴离子浓度监测。e) 吸附后水溶液的UV–vis光谱检测。f) 吸附后复合物的Br 3d XPS表征。g) 吸附后复合物的拉曼光谱表征。h)吸附机制的总结。

吸附实验结果表明，NAS–HBA对AuBr₄⁻或AuCl₄⁻ 具有较快的吸附动力学(图4a)，其最大吸附容量高达2750 mg g^-1（图4b）。此外，该材料在pH 1-11范围内以及35.5 wt%浓盐酸条件下均表现出优异的耐受性(图4c)。值得注意的是，即使在强酸性环境中，NAS–HBA仍保持较高的吸附金能力，约821 mg g^-1(图4d)。之后，进一步研究了竞争离子对NAS–HBA吸附金的影响。随着溶液pH的降低，NAS–HBA的选择性逐渐升高，并在 pH = 1 时表现出超高选择性及优异的金清除能力（图4e）。在 2 M 酸性溶液中，即使竞争阳离子或常见阴离子的浓度超过金离子 200 倍，NAS–HBA仍能维持显著的选择性(图4f-g)。其吸附性能可与目前报道的多孔 MOFs、COFs 和 POPs 材料相媲美。此外，循环回收实验表明，NAS–HBA可通过硫脲和 K₂CO₃溶液实现再生与金的释放。经过 30 次循环，吸附性能未发生明显下降(图4h)。回收的NAS–HBA通过¹H核磁共振和红外光谱分析验证了其结构的完整性 (图4i)。这些结果充分证明 NAS–HBA 具备优异的稳定性和高效性，使其成为从复杂基质中提取黄金的极具潜力的候选材料。

图4. NAS–HBA的金吸附性能。a) AuBr₄⁻（绿色）和 AuCl₄⁻（黑色）溶液（初始浓度 600 ppm）的吸附动力学曲线。b) 金吸附容量随初始浓度的变化关系，其中 Ce 表示吸附前溶液中 Au(III) 的浓度。c) pH 值对 NAS–HBA 吸附 AuBr₄⁻ 的影响。d) 盐酸浓度对金吸附容量的影响。e) 在 20 ppm NaAuBr₄ 复合溶液中，NAS–HBA 在等质量的 Mg²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺ 和 Pb²⁺（以氯化物形式存在）竞争离子条件下的金吸附速率。f) 在含有 20 ppm AuBr₄⁻ 的溶液中，不同比例竞争阴离子（Cl⁻、Br⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻ 和 PO₄³⁻）存在时，NAS–HBA 竞争离子条件下的金吸附速率。h) 在循环吸附实验中，NAS–HBA 经过 30 个循环后的金去除效率。i) 经过 30 次吸附–解吸循环后，回收 NAS–HBA 在 DMSO-d₆ 溶剂中的部分 ¹H NMR 谱图（底部：新制备的NAS–HBA，顶部：回收 NAS–HBA）。

为了验证NAS–HBA在金分离中的实际应用价值，对其在多种真实体系中的吸附性能进行了研究。实验对象包括金催化实验室的催化废水、计算机 AMD CPU、移动电话 PCB、矿石浸出液、湘江水及黄海水。结果表明，NAS–HBA 在所有体系中均表现出卓越的金选择性和高效去除能力(图5a-f)。此外，在金含量较高的手机印刷电路板（PCB）上进行了放大吸附实验。通过简单处理，成功回收 32 mg 纯度达 23.8K 的黄金（图 5g–i），进一步凸显了 NAS–HBA 在资源回收领域的可扩展性及环保应用潜力。

图5. NAS–HBA在真实样品中的金分离性能。a) 含金催化废水的吸附实验；b) 计算机 AMD CPU 的王水浸出液；c) 手机印刷电路板（PCB）的王水浸出液；
d) 金矿石的王水浸出液；e) 湘江废水（初始金浓度 C₀ = 10 ppb）的吸附实验；
f) 黄海海水（初始金浓度 C₀ = 10 ppb）的吸附实验；g) 手机 PCB 在 NBS/Py 体系下浸出的溶液；h) 扩大规模的 NBS/Py 浸出液中选择性金吸附实验；i) 经过煅烧处理后，从 h) 过程中回收的纯金颗粒图像。

总之，本文报道了一种一种超蕃基“双非”超吸附材料(NAS–HBA)，其通过二球配位的模型高效捕获线性AuBr₂⁻或AuCl₂⁻。NAS–HBA在复杂水生环境中表现出卓越的超痕量金选择性吸附能力，具有较大的吸附容量(2750mg g⁻¹)、快速吸附动力学(40 s)、显著的选择性(> 99%)、优异的可循环回收性能（30次）和优异的pH耐受性。与传统多孔吸附剂相比，该材料在多种实际应用中展现出更优的性能，验证了其可扩展性及环境可持续性，为高效黄金回收提供了新的策略。

Title: Ultra–Efficient and Selective Gold Separation via Second–Sphere Coordination of Aurous Dihalide Using a Nonporous Amorphous Superadsorbent

Authors：Wei Zhou, Xiao Cai, Yiyao Xu, Min Zhou, Jialian Li, Qiang Liu, and Qing He*

To be cited as: Adv. Sci. 2025, 2501397.

DOI: 10.1002/advs.202501397

何清，湖南大学教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才、湖湘高层次人才聚集工程–创新人才。2010年7月于湖南师范大学制药工程系获学士学位；2015年7月于中国科学院化学研究所获得理学博士学位；2015年7月–2019年3月在（美国）德克萨斯大学奥斯汀分校化学系从事博士后研究（合作导师为Jonathan L. Sessler教授）；2019年入选国家海外高层次人才青年项目回国工作，任湖南大学化学系教授。主持/承担国家自然科学基金面上项目、青年项目及国家重点研发计划子课题等多项课题。主要研究方向为超分子化学和新型功能材料，包括分子笼化学（超蕃化学与塔笼化学）、新型非共价相互作用力、先进超分子材料（非多孔非晶态超吸附材料、超分子离子传导膜）和超分子分离技术。在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Chem.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Adv. Energy Mater.、Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、Coordin. Chem. Rev.、CCS Chem.等国际著名期刊上发表学术论文60余篇，申请/授权专利8项。荣获2025年度“Thieme Chemistry Journals Award”国际学术奖。目前担任《四面体》（Tetrahedron）和《四面体快报》（Tetrahedron Letters）青年编委、《Tetrahedron Chem》客座编辑。