中山大学吕树申/陈楷炫J.Phys.Chem.C: 交换耦合诱导M2X3/TMD巨自旋劈裂

【研究背景】

二维材料由于其维度上的量子限域效应而具有一系列新奇的电子特性，而其表面无悬浮键的特点更使其可通过层间Van Der Waals作用构建形成二维异质结构。这一材料调控自由度的引入大大丰富了二维材料的性能可调性。在二维拓扑材料研究领域，通过异质结层间近邻作用调控其拓扑性质已成为一种重要手段。近年来，二维异质结拓扑体系由于其中显著的电子多体效应（强关联体系）而引入的丰富量子相，如Wigner晶体，平带超导，手性自旋态(Skyrmion)而受到广泛关注。已有报道通过铁磁性二维磁体与二维半导体的近邻相互作用在磁性的CrX₃/MoS₂中异质结中实现Skyrmion手性自旋态，等效Zeeman场约在100T。强的等效Zeeman场意味着异质结中存在着较强的耦合作用，有助于手性自旋态的形成、稳定性的提高，以及进一步在此基础上实现更丰富的量子相。因此，寻找具有强耦合作用的二维磁体/半导体异质结具有重要意义。

【工作介绍】

近日，中山大学吕树申教授和陈楷炫副教授等人利用第一性原理方法，系统性地研究了具有Kagome晶格的二维磁体M₂X₃(M=Cr, V, X=O)与二维过渡金属硫属化合物(TMD)形成的二维异质结的晶体结构、电子能带结构、磁性等相关性质。研究表明，在无自旋轨道耦合(SOC)作用下， M2X3/TMD异质结中均出现TMD的能带在Γ处的自旋劈裂，其中Cr₂O₃/MoS₂ 和Cr₂O₃/WS₂更是达到 19.7meV和57meV, 等效于高达200和580T的Zeeman场。相比TMD在自旋耦合作用下于能谷 (K点) 的 Rashba自旋劈裂，通过磁性交换耦合计算表明这一自旋劈裂来自于磁性的M₂X₃层与TMD层之间的交换耦合作用。值得注意的是，不同于以往CrX₃/TMD体系中的K点自旋劈裂，该自旋劈裂发生在Γ点处，我们的研究对此提出了相应的机制解释。我们的同时研究了多种条件下（不同层间堆叠方式、多种泛函选择、多种on-site U参数）该体系的性质，结论呈现一致性，结合声子计算表明该体系具有较好的结构稳定性和维持巨自旋劈裂的鲁棒性。该文章发表在期刊J. Phys. Chem. C（https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c05339），中山大学博士生严景深为本文第一作者。

【内容表述】

1. 异质结构建和结构稳定性

该研究考虑以M₂X₃(M=Cr, V, X=O)的Kagome材料和AB₂ (A=Mo, W; B=S, Se, Te)的TMD材料作为构建二维异质结的出发点，通过晶格匹配度分析，Te元素大的离子半径使得形成的TMD具有大的晶格常数，形成的异质结失配度 > 10%，可预期异质结上下两层晶格将严重失配，导致晶格较大的畸变，而其余的异质结晶格失配度在5%上下，对于异质结构建来说是一个可接受的范围，由此筛选出 M₂X₃(M=Cr, V, X=O)和AB₂ (A=Mo, W; B=S, Se)共8种异质结组合。研究选择上层结构为M₂X₃ 的原胞，下层结构为 TMD 的 2×2 超胞，并在此基础上考虑AB和AA两种不同堆叠方式：AB构型为上层M元素对位下层B元素；AA构型为上层M元素对位下层A元素。对构建出的异质结，通过密度泛函微扰(DFPT)计算其声子谱，无虚频的声子谱说明所得到的异质结是稳定的。

图1：(a、b) AB构型的M₂X₃/TMD异质结结构 (c) 4x4超胞下的M₂X₃/TMD异质结 (d、e) AA构型的M₂X₃/TMD异质结结构 (f) 超胞下的M₂X₃/TMD异质结 (g) Kagome晶格示意图 (h) Kagome晶格的典型能带特征

计算方法 

研究使用 DFT 方法进行M₂X₃/TMD 异质结的结构优化、电子能带、磁稳态和交换耦合作用计算。 DFT 计算采用 GGA 近似泛函通过 VASP 软件包完成。结构优化方面，研究采用GGA 泛函下的 PAW-PBE 赝势，并考虑DFT-D3方法进行层间Van der Waals作用修正，结构优化后所得M₂X₃/TMD 异质结层间距 d约为4.4 Å。电子自洽计算采用open shell方法获得磁化方向沿 z 轴的自旋极化基态。由于M₂X₃材料中过渡金属d轨道作用，应当考虑 Hubbard U 对其电子结构的影响。在以往报道过的对M₂X₃系列材料的研究中， Hubbard U 对其能带结构的修正往往被引入电子结构计算中，以保证拓扑非平庸相被电子能带正确表征。研究这里采用 GGA 近似下的 PAW-PBE 泛函引入Hubbard U 修正计算其电子结构， GGA+U 范式采用旋转不变的 Liechtenstein 方法。研究人员对Cr₂O₃和V₂O₃ 进行了 Hubbard U值 和 J值 的一定取值范围的扫描。实验显示Cr₂O₃ 和V₂O₃ 的磁稳态为 FM态。为使 Hubbard U 和 J 的取值符合实际结果， Cr₂O₃ 的 U、 J 取值范围应设定在 U ∼ 2 − 3 eV,J ∼ 0.2 − 0.8 eV。作为对比，不加 Hubbar U 修正的 GGA 泛函同样进行了相应异质结的电子结构计算。同时，考虑到TMD中存在较强的SOC作用，无SOC和有SOC作用下的电子能带被进行了比对。磁态和交换耦合作用分析采用二维Ising模型进行计算。

具有巨自旋劈裂的电子能带
图2的自旋极化的AB构型和AA构型的M₂X₃/TMD电子能带计算结果显示，TMD仍保有其半导体特征，导带底和价带顶位于K点（能谷）位置, 但M₂X₃层的引入使得TMD 在Γ点均出现出现不同程度的自旋劈裂，而不同堆叠方式则对其自旋劈裂性质无明显影响。研究统计了AB和AA构型的M₂X₃/TMD异质结相应的自旋劈裂，其中自旋劈裂最大的为Cr₂O₃/MoS₂和Cr₂O₃/WS₂，分别为19.7meV和57.0meV, 显示在图3。这一自旋非简并的出现来自于Cr₂O₃ 近邻层的磁性交换耦合作用。若考虑Lande因子g=2，则等效Zeeman场高达200T和580T。作为对比，已报道过的CrI₃/WSe₂和CrBr₃/MoS₂异质结中的自旋劈裂为5meV和14meV。这一结果显示Cr₂O₃和TMD之间存在着很强的交换耦合作用。值得注意的是，交换耦合诱导的巨自旋劈裂主要发生在Γ点，而 K点处几乎没有自旋劈裂。这一结果可通过TMD的Kohn-Sham波函数在Γ和K点的不同分布来解释。图4 (d)和(e)分别给出了MoS₂位于Γ点和K点价带顶的Kohn-Sham波函数，显示出MoS₂在K点处由于较大的面内动量而局域在Van der Waals层内的波函数；相比之下，Γ点处的波函数则可延伸至面外，从而增强TMD与M₂X₃之间的耦合作用。从这一角度而言，可以进一步说明Cr₂O₃/TMD相比于其他异质结（如V₂O₃/TMD）更大的自旋劈裂来自于Cr₂O₃与TMD的d轨道在价带顶的轨道杂化效应。SOC作用下的能带计算显示该体系中的巨自旋劈裂在TMD较强的SOC作用下仍可维持。Hubbard U修正计算的能带结果也与以上结论一致。这显示了该体系巨自旋劈裂现象的鲁棒性。

图2：AB构型的M₂X₃/TMD异质结自旋极化电子能带。

图3：(a) AB构型的Cr₂O₃/MoS₂异质结的轨道投影能带，亮色代表TMD轨道在异质结能带中贡献的部分 (b) Cr₂O₃/MoS₂异质结能带Γ点的价带顶 (c) Cr₂O₃/MoS₂异质结能带K点的价带顶 (d) AB构型的Cr₂O₃/WS₂异质结的轨道投影能带，亮色代表TMD轨道在异质结能带中贡献的部分 (e) Cr₂O₃/WS₂异质结能带Γ点的价带顶 (f) Cr₂O₃/WS₂异质结能带K点的价带顶  

图4：(a) M₂X₃材料的FM磁序示意图 (b) M₂X₃材料的AFM1磁序示意图 (c) M₂X₃材料的AFM2磁序示意图 (d) MoS₂位于Γ点价带顶的Kohn-Sham波函数 (e) MoS₂位于K点价带顶的Kohn-Sham波函数

磁性和交换耦合作用

研究以该异质结体系中具有代表性的Cr₂O₃/MoS₂和V₂O₃/MoS₂异质结为对象对其磁稳态和交换耦合作用进行了计算。同样地，在DFT计算中，GGA-PBE泛函和GGA-PBE+U泛函被采用以检验Hubbard U修正下的影响。对于Cr₂O₃ 和V₂O₃， GGA 和 GGA+U 计算结果均显示 FM 态为磁稳态，在表1中给出。对于所研究的磁化在面外方向的自旋极化基态，该体系是符合二维 Ising 系统的。因此一个二维的 Ising 模型可适用于计算磁性层中的自旋耦合。研究考虑一个包含最近邻J₁和次近邻耦合J₂的Ising哈密顿量

由图4(a)-(c)所显示的三种不同磁态求解J1和J2。表2的交换耦合系数结果显示，在 GGA 和 GGA+U 泛函下，在异质结中Cr₂O₃ 和V₂O₃ 磁性层的倾向 FM 态的最近邻交换耦合都起主导作用，这与前面关于磁性层磁稳态的计算吻合。 (在Cr₂O₃ 中最近邻和次近邻耦合相当，这源于在 GGA+U 中引入 J 参数)。结合磁稳态计算的结果， Cr₂O₃ 显示出更强的自发磁化，在邻近 TMD 层时可诱导出更大的交换耦合劈裂，这反映在DFT电子能带计算的结果中。由交换耦合系数可进一步得出Cr₂O₃和V₂O₃对应的居里温度分别为185K和320K。较高的居里温度显示出该体系的磁稳定性和对外界扰动的鲁棒性。过往的研究显示，强的界面耦合作用对于在二维磁体/半导体异质结实现手性自旋态(Skyrmion)具有关键作用。已有报道在CrI₃/MoS₂和Fe₃GeTe₂/WTe₂体系中发现Skyrmion。考虑到该研究所提出的M₂X₃/TMD体系中存在着更强的界面耦合作用，以及M₂X₃体系自身的强SOC性质，M₂X₃/TMD系统成为又一个有望实现Skyrmion的理想平台。由于M₂X₃自身的平带特征，可以期望在其中实现更为丰富的量子相。

表1：Cr₂O₃/MoS₂和V₂O₃/MoS₂的磁稳态

表2：Cr₂O₃/MoS₂和V₂O₃/MoS₂的交换耦合系数

【结论】

该研究提出了一个具有巨自旋劈裂的二维磁体/半导体异质结体系M₂X₃/TMD，其中Cr₂O₃/MoS₂和Cr₂O₃/WS₂异质结中的等效Zeeman场高达200T和580T。这一巨自旋劈裂来自M₂X₃/TMD异质结中交换耦合诱导，其位于Γ点处的特异性来自于TMD材料在Γ点处Kohn-Sham波函数的非局域性，并可通过M₂X₃与TMD d轨道之间的杂化进行增强。Ising模型计算交换耦合系数显示该体系具有好的磁稳定性，居里温度约达185K和320K。电子结构和磁性质表明该体系作为一个具有较强界面耦合作用、强SOC作用和磁稳定性的体系，有望实现磁性手性自旋态(Skyrmion)乃至更为丰富的量子相，助力未来自旋电子器件的应用开发。