天津滚球体育 大学副校长高发明教授团队&天津大学雷圣宾教授团队AEM：分子纳米结催化剂助力析氧反应

实现分子催化剂与导电底物之间的紧密结合和加强电子传输对于提高纳米材料的稳定性和催化活性至关重要。然而，构建分子异质结构催化剂通常需要复杂且苛刻的合成过程。在此，天津滚球体育 大学高发明教授团队和天津大学雷圣宾教授团队联合开发了一种简便、通用的“分子纳米结”策略，通过提高分子纳米结催化剂的共面性，促进高效电子转移，制备了具有高稳定性和催化活性的分子纳米结催化剂。

分子催化剂由于其明确的分子结构，催化活性等优势，在催化和各领域具有广泛的应用前景。但是分子催化剂自身导电性差，容易团聚且易失活，因此分子催化剂的催化活性有待进一步提高。将分子催化剂与导电基底复合，构建杂化材料是提高分子催化剂广泛应用的有效手段。目前，人们已经探索了利用共价或非共价接枝的方式将分子催化剂锚定在导电基底表面的各种方法。实现分子催化剂与导电基底之间的紧密结合和增强分子内电子传输，是提高催化剂稳定性和催化活性的关键。然而，由于分子催化剂与导电基底之间的共面性较差、𝜋-𝜋相互作用较弱，往往会导致分子催化剂的脱落和失活（示意图1a）。通过共价连接（示意图1b）或轴向配位方法（示意图1c）将分子催化剂锚定在导电基底表面，可以提高稳定性。但是，活性催化中心与导电基底之间相对较长的距离减缓了电子的传输。另外，不少研究者结合静电吸附和𝜋-𝜋相互作用来调节分子催化剂的局部构象或电子结构，制备出了优异的多功能催化剂（示意图1d）。但是，功能化分子催化剂或导电基底的合成工艺复杂，阻碍了基础研究向实际应用的转化。

在此，合作团队提出了构建“分子纳米结”的策略，通过将卟啉钴与稠环分子（HNA）共价偶联，并在节点处与金属离子（Ni）配位形成了分子纳米结催化剂（示意图1e）。该策略促进了金属中心之间的分子内电荷的转移，增强了分子催化剂与导电基底之间的电子传输。理论和实验表明，稠环分子和第二金属的引入提高了分子纳米结催化剂的共平面性，增强了分子催化剂与导电基底的相互作用。构建的“分子纳米结”催化剂减少了催化剂表面过量的*OH吸附，提升了催化过程中催化剂的去质子化的能力，加速了OER的反应进程。相关论文以“Molecular Nanojunction Catalyst for Oxygen Evolution Reaction”为题，发表在Advanced Energy Materials上。（Adv. Energy Mater. 2025, 2405366.）

示意图1.a–d)前人的研究总结，包括：(a)π–π相互作用，(b)共价连接，(c)轴向配位，(d)静电和π–π相互作用。e,f)“分子纳米结”催化剂的示意图及其优势。

图1.a,b)Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP/rGO的分子结构模型。c,d)Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的差分电荷（黄色区域表示电荷积累，青色区域表示电荷耗尽）。e)Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP/rGO中Co原子d轨道电子的DOS图。f)催化剂表面与吸附物结合进行d带中心催化的示意图。

图2.a)Ni、NiO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的Ni K边XANES光谱比较。b)R空间中的EXAFS拟合曲线；c)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的AFM图像。d)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的HAADF-STEM图像（蓝绿虚线框中的原子标记为①,②,③,④，测量间距对应右侧插图）。e)rGO、Co-TAPP/rGO、Co-TAPP-HNA/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的UPS曲线，f)CV曲线。

图3.a)OER LSV曲线；b)不同催化剂在10 mA cm⁻²时的OER过电位比较；c)Tafel斜率，d)C_dl和f)EIS曲线；Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的原位EIS(e)和对应的Bode图(g)；h)Co-TAPP/rGO、Co-TAPP-HNA/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO在不同电压下的相位峰角度。

图4.a)Ni/Co-TAPP/rGO在碱性环境中的OER过程示意图。b)Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO在OER每个基本步骤中的吉布斯自由能。*O吸附的COHP分析：c)Co-TAPP/rGO和d)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO。Co-TAPP/rGO和Ni/Co-TAPP-HNA/rGO的原位拉曼光谱f)和原文红外分析g)。h)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO和Co-TAPP/rGO在1.0 M KOH中（含和不含0.602 M CH₃OH）的LSV曲线。

图5.a)AEM电解槽示意图。分子纳米结催化剂在1.0 M KOH中的极化曲线：b)25°C和c)80°C。d)水电解的电池电压。e)Ni/Co-TAPP-HNA/rGO||Pt/C在1.0 M KOH中的计时电位曲线。

总之，该研究提出了一种简便、通用的“分子纳米结”策略来制备具有高稳定性和催化活性的分子催化剂。分子纳米结催化剂与导电基底紧密结合，具有很强的电子转移能力，有利于rGO和分子催化剂之间的高效电子转移，并能减少分子纳米结催化剂表面过多的*OH吸附，加速去质子化过程。由于含氨基的分子催化剂和醛官能化小分子种类繁多且易于获得，这种直接的方法为分子催化剂的按需官能化提供了巨大的潜力。这种巧妙的分子纳米结策略为分子催化剂的系统开发和优化提供了一种前景广阔的新方法。

作者简介：

本文第一作者：

位阔 天津滚球体育 大学在读博士研究生，研究方向为电催化剂。以第一作者或共同一作身份在Adv. Energy Mater., Chem. Eng. J.，Sep. Purif. Technol等期刊发表SCI论文5篇。

刘治萍 天津大学在读研究生，研究方向为单层手性模型催化剂。在Appl. Catal. B, Adv. Energy Mater., 等期刊发表SCI论文3篇。

通讯作者：

高发明教授，天津滚球体育 大学副校长，博士生导师，入选2012年度教育部长江学者特聘教授，入选国家有突出贡献中青年专家、“百千万人才工程”国家级人选、国务院享受政府特殊津贴专家、教育部首批"新世纪优秀人才支持计划"，全国优秀博士学位论文奖获得者，兼任中国化工学会储能工程委员会委员、中国化工学会化工新材料专业委员会委员，《中国轻工教育》主编。在J. Am. Chem. Soc.，Nat. Comm.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano等杂志发表SCI收录论文300余篇。

雷圣宾教授，天津大学理学院化学系、天津市分子光电科学重点实验室、有机集成电路教育部重点实验室英才教授、博导，入选教育部新世纪优秀人才。主要从事有机二维材料与器件、表面物理化学研究。在表面动态化学反应的调控，二维聚合物材料的表界面合成及其在记忆存储器件及光电传感/催化方面的应用研究中取得了系列成果，在Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Comm.，Adv. Energy Mater., ACS Nano等杂志发表SCI收录论文300余篇。

张少芳 博士，天津大学医学院，研究方向为纳米医学，主要研究工作集中在生物纳米材料的构建、生物催化活性研究及其在脑创伤、神经修复以及伤口愈合等生物医学中的应用。以第一作者或通讯作者身份在在Nature Common., Theranostics，Adv. Energy Mater., Nano Res., Nanoscale、Chemistry of Materials等TOP期刊发表论文10余篇，1篇论文入选ESI高被引，申请国家发明专利2项，授权1项。主持国家自然科学青年基金1项、中国博士后面上项目1项、天津大学自主创新基金1项，合作主持天津市自然科学基金面上项目1项。获2023年国家资助博士后研究人员计划B档资助，获2024年第九届未来女科学家计划天津市候选人。

冯光原 博士，天津大学理学院化学系，主要从事功能化有机框架材料的设计合成与性能研究。基于动态共价化学，从分子水平上精准构建复杂功能共价纳米结构，借助扫描隧道显微镜（STM）研究分子间反应途径和微观结构与性质的关系，及其在光电催化、神经突触器件、手性识别/分离等方面应用。以第一作者或通讯作者身份在Adv. Mater., Nature Common., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Adv. Energy Mater., 等期刊发表SCI论文18篇。主持国家自然科学青年基金1项、中国博士后基金面上项目1项、天津大学滚球体育 创新领军人才培育计划1项。