南开大学李福军教授AFM：解码钠离子电池高比能磷酸盐正极及其多电子反应机制

一、 【导读】

近日，南开大学化学学院李福军教授团队在Adv. Funct. Mater.上发表综述论文，聚焦钠离子电池高比能磷酸盐正极及其多电子反应机制，从基础物理化学入手，结合研究现状，解码了磷酸盐正极多电子反应的电化学过程及荷质传输规律，为高比能钠离子电池发展提供了新指导。

第一作者：张笑银博士

通讯作者：李福军教授

二、【内容简介】

1、前言

钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低，被视为大规模储能和低速电动车的理想候选。磷酸盐类正极材料（如NaTMPO₄、Na₃TM₂(PO₄)₃等）因其高电压、结构稳定性和安全性备受关注，但其分子量较大导致理论容量受限，能量密度低于商业化锂离子电池（如LiFePO₄）。通过激活多电子反应（每个过渡金属离子贡献多个电子），可突破容量限制，实现高能量密度（>450 Wh/kg）。

图1  钠离子电池成本、元素丰度及正极能量密度

2. 2. 磷酸盐正极多电子反应的基本原则

本节系统阐述了磷酸盐基正极材料实现多电子反应的核心机制及其面临的限制。多电子反应的核心目标是通过激活每个过渡金属（TM）离子的多电子转移（如从单电子反应提升至双电子或更高），突破传统磷酸盐材料的容量限制，从而实现高比容量（如超过170 mAh/g）。实现多电子反应需严格遵循电荷守恒与质量守恒原则。电荷守恒要求电子转移数与钠离子脱嵌数相匹配，例如，一个TM³⁺氧化为TM⁵⁺（释放2个电子）需伴随2个Na⁺的脱出；而质量守恒则依赖于材料中充足的钠离子储备，如NASICON型结构中的过剩Na⁺位点为多电子反应提供了可能。此外，多电子反应的实现需在守恒定律框架下，协同优化热力学匹配与动力学过程，并针对不同磷酸盐结构（如NASICON型）设计针对性策略，以突破容量与能量密度的限制。

图2  钠离子电池常见磷酸盐正极结构、反应方程式及比容量

3. 3. 热力学分析

本节深入探讨了磷酸盐基正极材料中多电子反应的热力学可行性及其核心影响因素。热力学分析的核心在于评估氧化还原对的平衡电位是否处于电解液的稳定电压窗口内，从而确保反应的可逆性与安全性。研究指出，磷酸盐基团（如PO₄和P₂O₇）的强吸电子效应能够显著提升过渡金属离子的氧化还原电位，例如V⁴⁺/V⁵⁺和Mn³⁺/Mn⁴⁺等高价态对的电压，但这一特性可能导致其电位超出常规电解液的耐受范围（通常<4.3 V），进而引发电解液分解等副反应。因此，材料设计中需在提升容量与抑制高电压副作用之间寻求平衡。

不同磷酸盐结构对氧化还原电压的影响存在显著差异。NASICON型材料（如Na₃TM₂(PO₄)₃）其氧化还原对的电压分布更易与电解液窗口匹配，成为实现多电子反应的理想载体。相比之下，焦磷酸盐（Na₂TMP₂O₇）和混合磷酸盐（Na₄TM₃(PO₄)₂(P₂O₇)）中P₂O₇基团的吸电子效应更强，进一步推升高氧化态（如Fe⁴⁺）的电压，使其更易超出电解液稳定上限，同时电荷转移动力学阻力增大，限制了多电子反应的激活。此外，标准电极电位数据（基于水溶液体系）虽为评估非水体系中的氧化还原行为提供了参考，但其直接适用性仍需结合材料实际结构进行修正。热力学分析表明，多电子反应的成功实现不仅依赖于氧化还原对的固有特性，更需通过材料化学设计实现电压、容量与稳定性的协同优化。

图3  钠离子电池常见磷酸盐正极氧化还原对电势分布及磷酸盐类基团提升电压的作用机制

4. 4. 动力学分析

本节系统解析了磷酸盐基正极材料中多电子反应的动力学限制因素，聚焦于电子传导、离子扩散与电荷转移三大核心环节。动力学过程直接决定反应程度与电化学性能表现，其优化是实现高容量与高倍率性能的关键。研究指出，磷酸盐材料固有低电子电导率（10⁻⁸–10⁻¹⁰ S/cm）导致显著的欧姆极化，需通过碳包覆（如石墨烯、碳纳米管）构建表面导电网络，或引入过渡金属掺杂（如Fe、Cr）调控能带结构，提升本征电导率。然而，碳包覆仅改善表面导电性，材料体相内部的电子传输仍需依赖结构设计（如高熵掺杂）实现均匀化。

图4  磷酸盐类正极欧姆极化示意图

钠离子扩散的动力学限制体现于固相迁移路径与能垒。通过晶体结构解析与理论计算发现，NASICON型材料（如Na₃V₂(PO₄)₃）中钠离子的优先脱嵌位点（如Na2位点）及低能垒扩散通道（<0.5 eV）为其多电子反应提供了基础，而焦磷酸盐（Na₂TMP₂O₇）中钠离子的多维扩散路径虽丰富，但部分位点的高能垒（如Na4位点）仍限制反应深度。掺杂策略（如Al³⁺取代Fe²⁺）可重构钠空位分布，降低迁移能垒并拓宽扩散通道，同时高熵设计通过引入多元素协同效应，进一步加速离子传输。

图5  磷酸盐类正极浓差极化及常见磷酸盐类正极钠离子扩散路径示意图

电荷转移作为最终反应步骤，其能垒由重组能（λ）主导。Marcus理论表明，过渡金属高价态（如V⁵⁺、Mn⁴⁺）的电荷转移需克服较高能量壁垒。磷酸盐框架的强共价键网络通过抑制Jahn-Teller畸变（如Mn³⁺的八面体扭曲）和构建“状态梯”能级结构（多步氧化还原耦合），可有效降低重组能。例如，Na₃.₅V₀.₅Mn₀.₅Fe₀.₅Ti₀.₅(PO₄)₃中多活性元素的协同作用，使电荷转移分步进行，显著提升反应动力学。尽管如此，焦磷酸盐与混合磷酸盐中过高的氧化电位仍导致电荷转移与电解液稳定性之间的矛盾，需通过界面工程（如高压电解液开发）与材料改性（如Zr⁴⁺掺杂抑制相变）协同解决。总体而言，动力学优化需兼顾电子-离子传导网络的均衡性与电荷转移过程的能量匹配，为多电子反应的高效推进提供保障。

图6  磷酸盐类正极电化学极化示意图

5. 5. 高比能磷酸盐类正极优化策略

本节总结了通过多维度材料设计激活多电子反应、提升能量密度的核心路径。聚焦于电子传导优化、离子扩散调控与高价氧化还原对激活三大方向，并结合实际案例阐明了策略的有效性。针对磷酸盐本征电导率低的缺陷，碳包覆（如石墨烯、碳纳米管）被广泛用于构建表面导电网络，而过渡金属掺杂（如Fe、Cr）与阴离子取代（如Si替代P）则通过能带结构调整提升体相导电性。高熵设计进一步引入多元素协同效应（如Na₃V₁.₈(CrMnFeZnAl)₀.₂(PO₄)₃），在无序结构中形成“赝电容”特性，实现无碳涂层下的高倍率性能（如50C容量保持率>80%），突破了传统碳依赖的局限性。

图7  磷酸盐类正极电子传导及离子扩散改进的策略

钠离子扩散动力学的优化依赖于晶体结构调控与缺陷工程。通过Al³⁺、Zr⁴⁺等掺杂重构钠空位分布，可降低扩散能垒（如Na₄Fe₂.₉Al₀.₁(PO₄)₂(P₂O₇)的迁移能降低30%），同时高熵设计扩展钠离子通道，提升固相扩散速率。核壳结构（如中空Na₄Fe₂.₄Ni₀.₆(PO₄)₂(P₂O₇)）与表面缺陷工程（如碳层富缺陷设计）则通过缩短扩散路径与增加活性位点，协同提升反应动力学。此外，电解液优化（如醚类溶剂降低脱溶剂化能）与界面稳定化（如磷酸三（2,2,2-三氟乙基）酯调控CEI成膜）进一步加速钠离子跨界面传输，支撑低温（-20°C）与高倍率（4C）下的稳定循环。

高价氧化还原对的激活是突破容量上限的核心。NASICON型材料（如Na₃.₅MnCr(PO₄)₃）通过引入多活性元素（Mn²⁺/³⁺/⁴⁺、Cr³⁺/⁴⁺）实现三电子反应，容量达160.5 mAh/g，且通过固溶体反应抑制相变，将体积变化限制在1.74%，循环5000次容量保持率超69.5%。而焦磷酸盐与混合磷酸盐因高价态电位过高（如Fe³⁺/⁴⁺>4.3 V）及电荷转移动力学迟滞，目前仍依赖纳米复合（如NaFePO₄/Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)）或“状态梯”能级设计分步释放容量。未来需通过高压电解液开发（如氟化溶剂）、界面钝化层优化及多尺度结构调控，协同解决高电压副反应与动力学瓶颈，推动全体系能量密度向500 Wh/kg迈进。这些策略的整合与工程化放大（如共沉淀法规模化生产）将为磷酸盐正极的商业化应用奠定基础。

图8  磷酸盐类正极实现电子多电子转移的策略

五、【成果启示】

本综述论文系统总结了钠离子电池磷酸盐基正极材料的多电子反应机制及其优化策略，揭示了通过激活多电子反应突破容量限制、实现高能量密度的可行路径。其中，热力学与动力学的协同优化是关键，需在电压匹配、电子/离子传导及电荷转移之间取得平衡。通过碳包覆、高熵掺杂、固溶体反应及界面工程等策略，NASICON型材料已实现>170 mAh/g的高容量与长循环稳定性，而焦磷酸盐与混合磷酸盐的高价态激活仍需进一步探索。未来研究应聚焦于高压电解液开发、多尺度结构调控及规模化制备工艺，推动磷酸盐正极从实验室走向实际应用，为钠离子电池在大规模储能与低速电动车领域的商业化提供支撑。

原文详情：X. Zhang; B. Lian; H. Shen; S. Cheng; F. Li, Challenges and Strategies for Multi‐Electron Reactions in High‐Energy Phosphate‐Based Cathodes for Sodium‐Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2025, 2420864. DOI: 10.1002/adfm.202420864.

本文由小黑人不黑供稿