Nature Photonics: 基于环保AgBiS2纳米晶体的溶液法太阳能电池

溶液法制备的无机太阳能电池是未来取代第一代硅电池的很有潜力的替代品。低温溶液法以及无毒地球富有元素的使用可以有效的降低生产成本和规范化生产。然而，目前还没有材料能同时满足这些条件，且同时拥有高的光电高的效率。目前研究的大部分材料都有有毒或为稀有元素，例如钙钛矿， 硫化铅（PbS）, 碲化镉（CdTe） 和硫（硒）化镉（CdS(Se))中铅和镉有毒；又如碲化镉（CdTe） 和铜铟镓硫（硒） （CIGS(Se)） 中碲和铟是稀有元素。还有一些材料如硒硫化锑（Sb2S(Se)3）， 硫化锡（SnS） 和铜锌锡硫（硒）（CZTS(Se)）制备过程还需要高温或真空条件。

近日，来自西班牙的巴塞罗那科学与技术研究所的 Konstantatos等研究者报道了AgBiS₂纳米晶体太阳能电池来解决上述问题。AgBiS₂纳米晶体无毒，且完全由地球富有元素组成，作者在在低温条件下（<100°C）用溶液法制备了高效率太阳能电池。光吸收层厚度为35 nm的电池的效率为达到6.3%， 短路电流（Jsc）为22 mA/cm²。

以下为图文详解：

图一. AgBiS₂纳米晶体性质。a, 分散在甲苯中的AgBiS₂溶液和由此制备的太阳能电池。b，X射线衍射图（XRD）显示AgBiS₂纳米晶体为立方岩盐型晶体。c, AgBiS₂的透射电子显微镜（TEM）图像。d, AgBiS₂纳米晶体的尺寸分布，平均尺寸为4.62 ± 0.97 nm。e, AgBiS₂固体薄膜的吸光系数测量。

图一展示了AgBiS₂纳米晶体的性质。该纳米颗粒在多种有机溶剂中分散性都很好，并且能保存几个月。图一b的X射线衍射证明了AgBiS₂晶体结构为岩盐型的立方晶体结构。图一c是透射电镜下的纳米晶体，颗粒的平均大小为4.62 ± 0.97 nm。该种材料的吸光系数很高，在可见光范围内为105到103cm−1，与CIGS不相上下。带宽约为1.3 eV,接近理想值。

图二. 配合基对AgBiS₂性质和电池效率的影响。a, b, X射线光电子光谱对未经过处理的和经过配合基交换的样品中Ag 3d (a)， Bi 4f 以及 S 2p(b) 的比较。红线代表AgBiS2和Bi的化学价态拟合曲线。蓝线是S的拟合曲线。c, 紫外光电子光谱测定的经过EDT和TMAI配体交换的AgBiS2能带。d, 经过EDT和TMAI处理的纳米晶体制备的太阳能电池的J-V曲线，以及两种条件下电池的平均效率。

表一. XPS表征的各种元素相对含量。

图二展示了配体对AgBiS₂纳米颗粒性质和电池效率的影响。在制备AgBiS₂的过程中油酸oleic acid在纳米颗粒表面形成单分子层。为了优化表面性质，制备高效太阳能，作者用1,2-乙二硫醇(EDT) 和四甲基碘化铵(TMAI) 进行了配体交换。通过XPS分析可以得出， EDT或TMAI配体交换后去除了纳米颗粒表面的油酸基。 且从表一中可以看出氧和碳的相对含量下降了。图二c列出了经过配体交换后能带的位置。作者通过分析认为EDT处理的纳米颗粒中Bi元素陷阱密度较高，导致了n型掺杂，从而使电池效率较低，通过图二d的比较，TMAI处理的纳米颗粒有更好的光伏特性，电池的平均效率达到了4.8%

图三. 太阳能电池结构与性能表征。a, AgBiS₂电池结构。b，FIB切割电池横截面SEM图像。c，电池材料的能带。d，最高效率电池的J-V曲线。e，在光偏置和1 sun 情况下的外量子效率（EQE）。f，短路电压与AgBiS₂薄膜厚度 在1 sun (实心方块)， 传递矩阵模型（TMM）模拟（实线），和EQE估算无光开路电压时的关系 。

电池结构在图三a中列出。电池由AgBiS₂作为吸光层，ZnO作为电子传输层，以及一层很薄的高分子作为空穴传输层。 图三b是横断面的扫描电子显微镜图像，并标出了每一层的厚度。图三c列出了电池结构中材料的能级。通过比较作者用PTB7作为空穴传输层时得到了最高的电池效率，为5.84%。 图三描绘了最高效率电池的J-V曲线。高达18.0 mA/cm²的短路电流进一步证明该种材料的吸光系数很高。图三e，外量子效率（EQE)计算显示，在1 sun的标准测试下，计算的短路电流为17.7 mA/cm²,与实验值18.0 mA/cm²相当吻合。然而,在无光偏差的情况下，短路电流计算值为20.2 mA/cm²。 为了进一步研究导致这种现象的原因，作者对不同情况下AgBiS₂薄膜厚度对实验得到的短路电流，无光偏置时的短路电流，以及假设内量子效率为100%时的TMM模型计算的短路电流值进行了比较。在图三f中可以看出，TMM和无光偏置情况下EQE计算值基本符合以下趋势：（1）40 nm以下，短路电流随着厚度增加而增加；（2）100 nm左右，由于光干涉现象，短路电流下降；（3）之后，继续随厚度的增加而升高。而实验观测的短路电流在厚度高于50 nm反而随着厚度增加而下降,这说明，在高的光强下，载流子收集效率反而较低。作者认为这表示AgBiS₂电池中的光转换过程与光源强度有关。

图四. TMAI处理的AgBiS₂太阳能电池的光电学表征。a，短路电流与光强的关系以及幂次拟合。b，开路电压与光强的关系，以及对数拟合确定的理想指数n。c，TPV测试得出的开路电压和载流子寿命的关系，以及指数拟合。

作者进一步研究了短路电流，开路电压与光强度的关系，并在图四a-c中一一列出。短路电流与光强呈幂次关系(JSC ∝ intensityα), α=0.88. 这种非线性关系归因于不完全的载流子提取。 开路电压与光强成对数关系，理想指数为1.3，说明电池中有Shockley–Read–Hall (SRH) 效应辅助的载流子复合。瞬态光电压 (TPV)测试（图三c）也表明，随着开路电压的增大，载流子寿命降低。这种现象说明在厚的AgBIS₂电池中效率低的原因是载流子传输条件不够理想。作者建议了探索其他配体交换或者其他表面钝化的方法来降低载流子复合，以及改进合成方法来增强纳米晶体中载流子传输。

图五.AgBiS₂电池Newport测试。a，J-V曲线和 b，光偏置测量的EQE.

为进一步证实所得效率，他们将样品送到新港公司（Newport Corporation）对该电池进行了独立测试，并总结在图五中。测试结果为短路点压22.1 mA/cm²,开路电压0.45 V，填充因子0.63，效率6.31%。

小结：作者成功合成了AgBiS₂纳米颗粒并组装成电池。这组无机太阳能电池同时满足了无毒，无稀有元素，低温，溶液法这些条件。在厚度仅为35 nm的条件下，效率达到了6.3%。作者指出，进一步优化表面性质，光捕获，和对吸光层进行纳米结构化可使效率进一步提高。

该工作发表于Nature Photonics，原文链接：Solution-processed solar cells based on environmentally friendly AgBiS₂nanocrystals

该文献解读由材料人欧洲杯线上买球 学术小组 曹冰 供稿，参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”，若想参与欧洲杯线上买球 文献解读和文献汇总、欧洲杯线上买球 知识科普和深度挖掘欧洲杯线上买球 学术产业信息，请加qq 2728811768。

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