翁波/韩宁Adv. Sci.: 电催化合成氨中催化剂与反应环境的多维结构优化与调控机制探索

背景简介
氨（NH3）因其高能量密度（4.32 kWh L-1）、丰富氢含量（17.6 wt.%）以及较高的液化温度（-33 °C），在农业、医疗和能源领域得到了广泛应用，被视为碳中性燃料和氢储存材料。目前，NH3的主要合成方法是通过Haber-Bosch（H-B）工艺，该工艺需要在高温（350-450 °C）和高压（100-200 bar）条件下运行，能耗较高（占全球年能耗的1%），并伴随着大量CO2排放（超过全球的1.4%）。为应对能源与环境挑战，开发绿色可持续的NH3合成技术显得尤为重要。例如，可以利用电解水制备的绿氢替代天然气制氢，进而应用在H-B工艺中。然而，这种方法仍需解决电解水能效、低压H-B工艺及NH3分离等方面的挑战。电化学合成氨（EAS）因其采用电能驱动，能够在更温和条件下（低温、低压）操作，并且可以利用太阳能或风能发电，同时以水为质子源，不受天然气供应限制。尽管如此，由于反应涉及复杂中间产物和缓慢动力学过程，EAS面临产率低和选择性差的问题。例如，电化学氮还原反应（eN2RR）以空气中的氮气为氮源，但由于氮气分子中的氮氮三键极其稳定（941 kJ mol-1）且氮气在水中的溶解度低，导致反应活性受限。类似地，使用其他含氮化合物（如NO、NO2-和NO3-）作为氮源的EAS也面临产率低和选择性差的挑战。为了推动绿色NH3合成工业化，需进一步突破这些技术瓶颈。
基于此，临沂大学楚凯斌、中国科学院城市环境研究所翁波研究员和多伦多大学韩宁博士等共同合作，综述了电化学合成氨（EAS）的三个主要路径的最新进展和挑战：（1） eN2RR，（2）电化学一氧化氮还原反应（eNORR），（3）电化学硝酸根还原反应（eNO3RR）。通过多维结构优化，如电催化剂设计和电化学反应器工程等多种策略被详细探讨，以提高EAS的产率和电流效率。此外，文章还深入讨论了EAS的挑战和未来前景。相关综述以“Exploration of Multidimensional Structural Optimization and Regulation Mechanisms: Catalysts and Reaction Environments in Electrochemical Ammonia Synthesis”为题，发表在willey出版社期刊Advanced Science上。

本文要点
本文综述了EAS的多维结构优化与调控机制，重点关注催化剂设计和反应环境优化在提高NH3合成效率中的作用。文章首先讨论了三种主要的电化学合成NH3路径：eN2RR、eNO3RR和eNORR，详细分析了每种路径的反应机理、中间产物及面临的挑战。
在催化剂设计方面，文章探讨了多种策略，包括空位工程、晶面设计、杂化工程、相工程和配位环境调控。通过引入氧空位、硫空位和氮空位等，优化催化剂的局部电子结构和配位环境，增强氮气或硝酸根的吸附和活化能力；通过暴露特定晶面和构建异质结界面，优化反应路径中的速率决定步骤，提升催化剂活性；通过设计非晶态催化剂和调控单原子催化剂的配位