江西师范大学袁彩雷教授团队ACS Energy Letters：揭示二维Fe7S8表面自旋构型对析氧反应效率提升的作用

一、【导读】

催化剂的表面自旋构型在自旋依赖催化领域中至关重要，因为电化学反应主要发生在催化剂与电解液接触的固液界面。表面自旋构型通过调节催化反应中中间体的自旋状态，能够显著影响最终产物的生成及反应效率。近年来，国内外的研究探索了磁性材料自旋构型与其性能之间的关系，并提出通过施加外部磁场改变材料的自旋构型以提高析氧反应（OER）活性的策略。然而，目前大部分研究所用的催化剂为粉末或纳米颗粒，而常用的磁性表征技术仅能评估这些材料的内部自旋构型。此外，这些材料往往呈现不规则的形态、表面缺陷及断裂键，从而导致表面自旋构型与内部自旋构型之间存在差异。鉴于电化学反应主要发生在催化剂表面，这些限制使我们对自旋依赖催化机制的理解存在显著不足。因此，准确识别表面自旋构型对于深入理解其在自旋依赖催化反应中的核心作用至关重要，并为催化剂表面自旋构型的设计和调控提供了宝贵的见解。值得强调的是，铁磁性二维材料展现出卓越的催化活性，催化反应主要发生在其表面，且其表面自旋构型易于观察。此外，某些铁磁性二维材料的磁结构对厚度和外部磁场的变化高度敏感。这些特性表明，表面自旋构型可以通过调控材料的厚度以及施加外部磁场进行精确操控。作为一种室温铁磁性二维材料，Fe₇S₈纳米片在OER中展现了优异的催化活性。因此，二维Fe₇S₈材料，凭借其优良的OER性能和潜在可调控的表面自旋构型，为探索表面自旋构型与OER活性之间的关系提供了理想的平台。

二、【成果掠影】

近期，江西师范大学袁彩雷教授团队通过控制CVD生长温度，成功制备了不同厚度的Fe₇S₈纳米片。磁力显微镜（MFM）观测结果表明，不同厚度的纳米片具有不同的表面自旋构型（约48 nm时为多畴构型，9 nm时为单畴构型）。通过比较多畴和单畴样品在外加磁场作用前后的表面自旋构型及OER性能，研究团队成功揭示了磁畴壁中的自旋无序对OER自旋选择性的影响。这一研究成果已发表于《ACS Energy Letters》，题为《Realizing Surface Spin Configurations of Two-Dimensional Fe₇S₈ for Oxygen Evolution Reaction》。江西师范大学袁彩雷教授为通讯作者，硕士研究生李廷峰为第一作者，周文达博士和硕士研究生钟超为共同第一作者。

三、【核心创新点】

1、本研究通过调节反应温度来控制Fe₇S₈纳米片的厚度，并成功采用常压化学气相沉积（APCVD）方法设计出具有不同表面磁结构（表面自旋构型）的Fe₇S₈纳米片。这些纳米片在约48 nm厚度时展现出多畴构型，而在约9 nm厚度时则表现为单畴构型。

2、磁力显微镜（MFM）观测结果表明，当施加200 mT外部磁场时，多畴样品的表面自旋构型转变为单畴构型，磁畴壁完全消失，而单畴样品则保持其原有的表面自旋构型。因此，具有易于识别和可控表面自旋构型的Fe₇S₈纳米片为研究自旋构型对OER性能的影响提供了理想的实验平台。

3、电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算表明，磁畴壁区域自旋无序到自旋有序的转变，显著影响了OER自旋选择性，并有效降低了反应能垒。

四、【数据概览】

图1. 理论计算。（a）Fe₇S₈的晶体结构；（b）Fe₇S₈纳米片的态密度；（c）Fe₇S₈的OER机制的示意图；η表示速率决定步骤的理论过电位；（d）Fe₇S₈在0 V时的吉布斯自由能图示。

图2. CVD合成的二维Fe₇S₈纳米片结构表征。（a, e）分别在650 ℃和600 ℃生长温度下，Fe₇S₈纳米片在云母基底上的光学显微镜图像;（b, f） 分别在650 ℃和600 ℃生长温度下典型Fe₇S₈纳米片的原子力显微镜图像及相应的高度剖面;（c, g） 分别在650 ℃和600 ℃生长温度下Fe₇S₈纳米片的HRTEM图像。（d）（c）的相应SAED图样;（h）（g）的相应选区电子衍射图样;（i）在650 ℃生长温度下Fe₇S₈纳米片SEM图像，（m）在600 ℃生长温度下的SEM图像;（j, k）（i）的Fe和S元素的相应EDS映射图像;（n, o）（m）的Fe和S元素的相应EDS映射图像;（l）（i）的相应能谱元素分析图谱;（p）（m）的相应能谱元素分析图谱。

图3. CVD合成的二维Fe₇S₈纳米片的磁性特性。图（a）和（b）分别展示了在300 K下，磁场垂直于Fe₇S₈纳米片基底平面时，生长温度为650 ℃和600 ℃的磁滞回线；（c） 在650 ℃生长温度下Fe₇S₈纳米片的原子力显微镜图像及相应的高度剖面；（d, e） 分别是在没有200 mT磁场和有200 mT磁场下的相应MFM图像；（f）在600 ℃生长温度下Fe₇S₈纳米片的原子力显微镜图像及相应的高度剖面；（g, h）分别是在没有200 mT磁场和有200 mT磁场下的相应MFM图像。

图4. 多畴（MD）和单畴（SD）样品在存在和不存在200 mT磁场下的电化学活性。（a）电化学微电池设置的示意图。HOPG（高度定向热解石墨）作为样品的基底；（b）在存在和不存在200 mT磁场下，多畴（MD）和单畴（SD）样品及IrO₂的iR校准后的线性扫描伏安曲线；（c）在存在和不存在200 mT磁场下，多畴（MD）和单畴（SD）样品及IrO₂的相应Tafel图；（d）在存在和不存在200 mT磁场下，多畴（MD）和单畴（SD）样品的Nyquist图；（e）在存在和不存在200 mT磁场下，多畴（MD）和单畴（SD）样品的C_dl；（f）200 mT外部磁场下多畴（MD）样品和单畴（SD）样品的磁结构和自旋状态分布演变示意图。

五、【成果启示】

本研究通过调节反应温度来控制Fe₇S₈纳米片的厚度，成功设计了具有不同表面自旋构型的Fe₇S₈纳米片。MFM观察结果表明，在200 mT外部磁场下，多畴样品的表面自旋构型转变为单畴结构，而单畴样品的自旋构型则保持不变。在10 mA·cm⁻²的电流密度下，OER测试显示，多畴样品的初始过电位为306 mV，在200 mT磁场下降至240 mV，增加场强至300 mT后性能未进一步提升。相比之下，单畴样品在无外部磁场时的过电位为257 mV，施加磁场后其OER性能几乎没有改善。此外，DFT计算进一步证实了多畴样品在磁场下催化活性的提升。这些结果表明，磁畴壁的自旋无序是影响OER过程中自旋选择性的关键因素。因此，制备单畴样品，或将多畴样品的畴壁区域从无序自旋状态调控为有序自旋状态，是提升OER性能的有效策略。这为推动新型自旋选择性催化剂的设计与开发，尤其是在可持续能源技术中的应用，提供了新的研究方向。

Realizing Surface Spin Configurations of Two-Dimensional Fe₇S₈ for Oxygen Evolution Reaction

文献链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.5c00059