中科大陈维Nature Sustainability︱废旧锂电池回收-能量输出耦合技术

【相关背景】

锂资源在锂离子电池中扮演着至关重要的角色，而锂离子电池是推动全球向低碳社会转型的关键技术之一。然而，锂离子电池在长期的充放电循环中难以避免地面临容量衰减和性能退化，最终在使用寿命结束后被淘汰报废。值得关注的是，这些退役电池中含有宝贵的锂资源，其锂含量高达5 wt%-7 wt%，远远高于天然矿石中约0.3 wt%的锂含量。这使得废旧锂电池成为重要的锂资源回收来源。通过从废旧锂电池中提取锂，不仅能够显著提高锂资源的利用效率，还能实现锂循环的闭环化，进一步提升锂电池产业的可持续性。然而，传统的废旧电池回收技术通常依赖大量的化学试剂和能源消耗，不仅增加了回收成本，还难以满足低碳经济发展的要求。因此，在即将面临大规模退役的废旧锂电池潮流下，开发更加高效、经济和环保的回收方法已成为欧洲杯线上买球 电池产业实现可持续发展的重要课题。

【文章简介】

中国科学技术大学陈维教授团队结合近年来的研究成果，在国际顶级期刊 Nature Sustainability 上发表了题为 “Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation” 的研究论文。该研究首次提出了一种基于电化学原理的绿色可持续回收策略，能够协同实现废旧锂离子电池中锂资源的高效回收与工业尾气中二氧化氮污染物的治理。研究团队巧妙设计了一种无能量消耗的回收方法，利用尾气中二氧化氮的电化学还原电位与废旧电池正极材料的电化学氧化电位差，不仅成功回收了废旧电池正极材料中的锂资源，还将二氧化氮转化为高价值的硝酸锂盐。与此同时，这一过程还能实现大量的能量输出，为锂回收与污染物治理提供了一种高效、环保且具有经济价值的全新解决方案。本文的第一作者为中国科学技术大应用化学系博士研究生王卫平。唯一通讯作者为中国科学技术大学应用化学系和合肥国家微尺度物质科学研究中心教授陈维。

【文章内容】

研究团队基于此前在氮氧化物电化学还原领域的研究成果，在此次工作中巧妙设计并利用了锂电池正极脱锂电位与二氧化氮还原电位之间的差异，提出了一种能量输出型的锂资源回收与二氧化氮捕获转化新方案。在该过程中，锂离子自发从正极材料中脱出，同时二氧化氮被还原为亚硝酸根。该电化学过程的直接产物为亚硝酸锂，经过进一步空气氧化后，生成稳定的硝酸锂作为最终回收产物（反应1-4）。
NO2 capture: NO2 + e− → NO2− Eo = 0.88 V vs. RHE (1)
Li recycling: LiFePO4 − e− → Li+ + FePO4 Eo = 0.5 V vs. RHE (2)
Overall: LiFePO4 + NO2 → LiNO2 + FePO4 Eoutput = 0.38 V (3)
LiNO3 production: 2LiNO2 + O2 → 2LiNO3 (4)
为验证这一原理，研究团队设计了一种基于固态锂离子电解质膜的回收装置。一侧为废旧磷酸铁锂正极，另一侧为由碳布构成的二氧化氮还原电极，二者之间采用磷酸钛铝锂电解质膜作为隔层。两侧均使用非水系有机电解液（图 1b），从而实现了高效的锂回收和二氧化氮转化，为绿色循环经济提供了创新性的技术支持。与传统电池回收方法相比，该策略在能源消耗、低碳排放和经济收益方面均展现出显著优势（图1a和1c）。

【图1】 (a) 不同电池回收策略步骤。(b) 废旧锂电池正极回收的原理图。(c) 不同回收策略技术分析比较。

电化学性能测试结果表明，该回收过程能够输出稳定的 0.4 V 电压，并实现每千克磷酸铁锂 66 kWh 的能量输出（图 2a）。根据电极容量计算，锂回收率达到 96.23%，相当于当前主流回收策略的锂回收效率水平。对回收过程结束后的电解液进行检测分析，可以清晰观察到亚硝酸根的生成，进一步验证了二氧化氮被电化学还原为亚硝酸根的过程（图 2b）。通过 X 射线衍射 (XRD) 等表征手段，可以确认亚硝酸锂在化学氧化后成功转化为硝酸锂（图 2c 和 2d）。同时，对磷酸铁锂正极材料的表征结果也证实了磷酸铁锂向磷酸铁相的转变以及锂离子的脱嵌现象。这些结果全面展示了电化学回收过程的高效性和可行性。

【图2】 (a) 回收过程中电化学性能测试曲线。(b) 紫外可见光吸收光谱曲线。(c) 回收之后碳布电极表面形貌结果。(d) 化学氧化后碳布电极的X射线衍射结果。(e) 磷酸铁锂电极回收前后X射线衍射结果。(f) 磷酸铁锂电极回收前后锂浓度变化结果。

为了提高回收装置的效率，作者进一步优化了二氧化氮还原侧电解液的组成，从而实现了在1 mA/cm²电流密度下的回收过程（图3a-3d）。尽管这一电流密度下的回收效率尚未达到商业化水平，但通过对隔膜的进一步优化，有望实现10 mA/cm²的回收电流密度。通过电感耦合等离子体光谱和阴离子色谱对最终产物硝酸锂进行分析，结果表明产物具有极高的纯度（图3e-3f）。最后，作者还对回收过程的稳定性进行了测试研究。采用放大的H槽回收装置，在约200小时的连续运行中，装置性能未出现明显衰减，验证了其初步的稳定性和可行性。

【图3】 (a) 不同回收电流密度下锂回收率测试结果。(b) 不同电化学回收法所消耗的能量比较。(c) 采用硝酸锂电解液回收性能曲线。(d) 采用硝酸锂电解液所得到的锂回收率和能量输出结果。(e) 硝酸锂产物中金属阳离子含量分析。(f) 硝酸锂产物中阴离子纯度分析。(g) H型槽回收装置示意图。(h) H型槽回收装置回收性能曲线。(i) 二氧化氮还原侧不同电解液回收性能曲线。

为了确保该回收系统能够实现长时间稳定运行，作者对关键部件进行了深入研究和表征，包括固态电解质隔膜和二氧化氮还原侧的电解液。通过循环回收使用测试、电化学阻抗分析、晶体结构以及微观形貌观测，结果表明固态电解质隔膜在非水系电解液中展现出优异的稳定性和耐久性（图4a-4f）。此外，通过对电解液的电化学窗口测试以及二氧化氮还原前后电解液的核磁共振分析，结果显示所使用的有机电解液在电化学过程中均展现出良好的稳定性，从而避免了电解液的持续消耗和频繁补充（图4g-4i）。

【图4】 (a) 固态电解质隔膜回收使用稳定性测试。(b) 固态电解质隔膜使用前后电化学阻抗测试曲线。(c) 固态电解质隔膜使用前后X射线衍射结果。(d) - (f) 固态电解质隔膜使用前后表面形貌结果。(g) 电解液稳定性测试。 (h) 电解液回收前后核磁氢谱结果。(i) 电解液回收前后核磁碳谱结果。

为了进一步验证所设计的回收策略在实际工业尾气回收中的可行性，研究者首先探索了多种干扰气体共存情况下二氧化氮电化学还原过程的选择性（图5a）。研究表明，即使在高浓度二氧化碳和二氧化硫等干扰气体存在的情况下，二氧化氮的还原电位依然能够稳定保持在约0.4 V。同时，对最终产物的检测结果显示，仍然可以获得高纯度的硝酸锂（图5b）。通过对不同干扰气体的还原电位分析，研究发现二氧化氮因其较高的还原电位（0.88 V vs. RHE），能够实现基于电位控制的选择性还原，从而保证了在干扰气体存在情况下，该回收过程的高效性与稳定性。此外，研究者还充分考虑了实际工业尾气中可能面临的挑战，例如低浓度二氧化氮的回收效率、燃烧产物中水蒸气的影响，以及一氧化氮的大量存在对回收工艺的潜在干扰（图5f-5h）。这些系统性研究为该回收策略在复杂工业环境中的应用提供了有力支持。

【图5】 (a) 干扰气体存在下电化学回收性能曲线。(b) 经过空气氧化之后碳布电极的X射线衍射结果。(c) 不同干扰气体的电化学还原性能曲线。 (d) 长时间模拟工业尾气回收测试曲线。(e) 硝酸锂进一步转化至碳酸锂和硝酸钾。(f) 模拟低二氧化氮浓度工业尾气下电化学回收性能曲线。(g) 水蒸汽存在下电化学回收性能曲线。 (h) 化学氧化和电化学还原协同的一氧化氮回收性能曲线。(i) 流动式回收装置示意图。(j) 流动式回收电化学性能曲线。

作者进一步对所提出的回收策略与传统回收方法在经济性和环保性方面进行了深入的技术分析。通过对回收过程中各典型步骤的能耗、二氧化碳排放量及成本收益进行系统核算，研究结果显示，该回收工艺在能耗和二氧化碳排放量上显著低于当前主流回收方法，充分展现出其在绿色可持续发展方面的明显优势（图6a和6b）。此外，对成本收益的计算与对比分析表明，该回收策略在经济性上同样优于其他四种常见回收方法（图6c-6e）。这些结果充分证明了所提出策略的环境友好性与经济高效性，为实现锂资源的可持续循环利用提供了有力支持。

【图6】 (a) 不同电池回收策略中典型的核心生产工艺。(b) 不同废旧电池回收策略中各生产步骤能量消耗结果。 (c) 不同废旧电池回收策略中各生产步骤二氧化碳排放结果。 (d) 不同废旧电池回收策略中化学品成本核算结果。 (e) 不同废旧电池回收策略中每千克磷酸铁锂材料回收收益。 (f) 不同废旧电池回收策略净收入预测情况。

尽管所提出的回收策略展现了显著的环境与经济优势，但在实际应用中仍需克服一系列科学、材料和工程方面的挑战。这些挑战主要包括但不限于以下几个方面：i. 非水系高性能低成本锂离子交换膜的开发：进一步研发具有更高稳定性、导电性和经济性的锂离子交换膜，以满足大规模应用需求。ii. 回收装置的优化与改进：针对工业连续化回收生产的要求，对现有回收装置进行优化设计和性能提升，以提高其效率和适应性。iii. 工业尾气的存储、运输与高效利用：探索切实可行的工业尾气存储和转运方案，并实现与电池回收产业的高效整合，形成完整的循环经济产业链。针对这些挑战的解决将为推动该回收策略的商业化应用奠定坚实基础，同时促进锂资源回收和工业尾气治理领域的技术进步。

【总结与展望】

探索高效且可持续的废旧锂电池回收策略是当前能源市场亟待解决的重要课题。本研究提出的废旧锂电池回收与二氧化氮污染物协同回收治理理念，不仅契合了未来社会对高效、绿色电池回收的需求，还回应了废弃资源循环利用的时代渴望。然而，我们也需认识到，该策略在实际应用中仍面临诸多挑战，包括装置设计优化、气体存储与运输方案的完善，以及实现产业化落地的技术难题。
尽管该策略在实验室阶段已证明其可行性，体系的稳定性和产物选择性也得到了初步验证，但许多关键技术指标尚未达到成熟商业化回收工艺的要求。特别是连续化回收装置的开发、离子交换膜的优化，以及如何高效整合电池与尾气两种废弃物的协同治理流程，仍需深入研究和技术攻关。因此，为突破现有科学与工程瓶颈，设计出兼具高效性和实用性的回收系统，并将实验室研究成果转化为商业上可行的解决方案，需要进一步加大对可持续回收技术的研发投入。这不仅对废旧电池回收产业的发展具有深远意义，更是未来构建可持续能源存储和转化体系的关键所在。

Authors: Weiping Wang, Zaichun Liu, Zhengxin Zhu, Yirui Ma, Kai Zhang, Yahan Meng, Touqeer Ahmad, Nawab Ali Khan, Qia Peng, Zehui Xie, Zuodong Zhang, Wei Chen*
Title: Electrochemical lithium recycling from spent batteries with electricity generation
Link: https://www.nature.com/articles/s41893-024-01505-5

通讯作者介绍：
陈维，中国科学技术大学应用化学系教授、博士生导师，合肥微尺度物质科学国家研究中心教授。2008年于北京滚球体育 大学获材料物理学士学位；2013年于阿卜杜拉国王滚球体育 大学获材料科学与工程博士学位；2014-2018年于斯坦福大学从事博士后研究工作；2018-2019年在EEnotech公司担任科学家；2019年7月入职中国科学技术大学，专注于大规模储能电池、电催化等研究。独立建组以来，作为(共同)通讯作者在Nature Sustainability, Nature Communications, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Joule, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Materials等国际期刊发表学术论文80余篇，论文总被引15000余次，H因子59。研究成果获得美国专利5项，中国发明专利20余项。担任Materials Today Energy编委，eScience, Nano Research Energy, Energy Materials Advances等杂志青年编委。
陈维课题组网页：http://staff.ustc.edu.cn/~weichen1

第一作者介绍：
王卫平，中国科学技术大学应用化学系2022级博士研究生。2018年于兰州大学获核化工与核燃料工程学士学位，2021年于中国科学技术大学获无机化学硕士学位。目前专注于高能量密度锂电池体系技术开发及可持续电化学回收利用废弃物领域研究。