三峡大学李东升教授、乔秀清副教授/暨南大学吴涛教授Nano Energy：通过缺陷优化内置电场和 LSPR 效应巧妙促进电荷分离提高光催化活性

共同第一作者：郭慧、陈文轩

通讯作者：乔秀清、李东升、吴涛

通讯单位：三峡大学、暨南大学

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110672、

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新兴的 S 型异质结构在控制电荷转移和保持氧化还原能力方面具有明显的优势。然而，由于电荷转移的驱动力较弱电荷分离效率仍然不理想。在本研究中，构建了一种新型等离子体 S 型 MoO_3-x/CdS 异质结，通过“一石两鸟”策略来促进电荷分离和增强 H₂ 析出。MoO_3-x中丰富的氧空位充当“石”，首先，氧空位增强了内部电场 (IEF)，从而加速了电荷转移动力学。其次，它增强了局部表面等离子体共振 (LSPR) 效应，提高了反应温度进而提高催化活性。该策略通过 LSPR 辅助的 S-scheme 电荷转移途径成功地实现了高效的电荷分离，使 CdS 导带中的长寿命电子能够促进 H₂ 的析出。优化的 MoO_3-x/CdS 异质结在可见光和全光谱照射下的最佳 H₂ 析出速率分别为 19.85 和 54.04 mmol⋅g^-1⋅h^-1。该工作为高性能光催化剂的合理设计提供了一种很有前途的策略。

背景介绍

光催化分解水产生清洁和可再生的H₂已成为解决全球能源危机和环境污染的一种有前途的策略。在各种光催化剂中，硫化镉(CdS)因其理想的带隙(2.4 eV)和适合还原H₂的导带位置而引起了广泛关注。然而，CdS的光催化活性受到载流子快速复合的严重限制。由氧化光催化剂(OP)和还原光催化剂(RP)组成的S型异质结，既可以增强电子和空穴的空间分离，又能保持最佳光氧化还原能力，具有巨大的潜力。当RP与OP接触时，由于费米能级的差异，RP中的电子在界面处自发转移到OP，导致形成从RP到OP的内部电场(IEF)。结果，在IEF的驱动力下，OP中的光生电子与RP中的空穴结合，在RP中留下高还原电子，并在OP中留下强氧化空穴。尽管开发了许多基于CdS的S型异质结构，但弱电荷分离驱动力仍然是其光催化活性的主要限制。因此，设计具有强界面电荷驱动力的S型异质结对于构建高效的光催化剂至关重要。

MoO_3-x因其强大的光热转换能力而成为一种很有前途的非贵金属等离子体材料，在光热疗法中得到了广泛的利用。值得注意的是，MoO_3-x的能带结构和等离子体特性可以通过调整O_V浓度来调节，使其成为具有可调节IEF和LSPR效应的S型光催化剂的潜在候选者。因此，可以通过构建等离子体MoO_3-x/CdS型异质结来增强CdS光催化剂的光催化H₂析出活性，其中IEF强度和LSPR效应可以使用“一石两鸟”策略进行微调。

本文亮点

• 精准调控了等离子体 S型异质结MoO_3-x/CdS中氧空位的含量。
• 丰富的氧空位同时增强了内置电场和 LSPR 效应。
• 实现了强大的电荷分离驱动力，实现了高效的电荷分离
• LSPR效应通过将低能光子转化为局域热而有利于光催化活性。

图文解析

利用双氧水（H₂O₂）的氧化还原性，通过调整其的用量，实现了MoO_3-x中氧空位浓度的精准控制。H₂O₂浓度较低时，有利于氧空位（Ov）的产生，H₂O₂浓度较高时，还原性会减少Ov。制备了Ov较少的MoO_3-x（P-MO），Ov适中的MoO_3-x（M-MO）和Ov较多的MoO_3-x（R-MO）样品，高分辨透射电镜，ESR，XPS等证实了Ov的存在。丰富的Ov有利于光吸收和光热转化能力的提高，从而将近红外光谱转化为热，促进物质的传输和吸脱附过程，从而提高光催化动力学和热力学。

图1 (a) P-MO、R-MO和M-MO的XRD衍射图；(b) R-MO的TEM和(c) HRTEM图像(d) EPR谱；(e) O1s和(f) Mo 3d的高分辨率XPS光谱；(g) P-MO、RMO和M-MO样品的紫外-可见-近红外吸收光谱和(h)光热成像图像。

将P-MO、R-MO和M-MO与CdS复合，分别制备了P-MO/CdS，M-MO/CdS和R-MO/CdS。DFT计算结果表明，MO和CdS之间存在显著的功函数差异，两者之间可以形成S型异质结，电子从CdS向MO自发转移，形成了从CdS指向MO的内建电场。Ov浓度的增加有利于降低MoO_3-x的费米能级位置，从而增强MoO_3-x与CdS之间的电势差，增强界面处的内建电场，为电荷的分离提供更强的驱动力。差分电荷密度分析证实了，在R-MO/CdS中有更多的电子从CdS转移到MoO_3-x。

光电测试分析表明，S型异质结中，Ov浓度越高，复合材料的光电流密度越高，电阻越小。表面光电压谱（SPV）及Zeta电位分析表明，丰富的Ov增加了表面电势和内建电场强度，促进了电荷的快速转移和分离，从而延长了载流子的寿命。因此，增强的内建电场明显的提高界面处的电荷分离。

图2 (a) CdS和R-MO/CdS异质结的UV-Vis DRS光谱；(b) Mott-Schottky图；(c) P-MO、M-MO和R-MO的能带结构；(d) CdS和R-MO的UPS光谱；(e) CdS(104)和(f) R-MO的功函数计算；(g) x-MO/CdS异质结的能带结构和内部电场示意图；(h) P-MO(010)/CdS(104)和(j) RMO(010)/CdS(104)界面的模拟电荷密度差映射；(i) P-MO(010)/CdS(104)和(k) R-MO(010)/CdS(104)界面沿Z方向对应的平面平均电荷密度图。

图3 (a)光电流电流密度；(b-c)SPV，(d)计算的IEF强度；(e)zeta电位和(f)CdS、P-MO/CdS、R-MO/CdS和M-MO/CdS样品的EIS；(g)PL光谱；(h)CdS和R-MO/CdS样品的时间分辨荧光光谱；(i)CdS、R-MO和R-MO/CdS样品的LSV极化曲线。

图4 (a)可见光照射下样品的光催化析氢；(b) R-MO/CdS异质结和CdS的稳定性； (c) R-MO/CdS 在不同波长下的表观量子效率 (AQE)；样品(d)在不同光源下和(e)在可见光照射下不同温度下的光催化析氢；(f)根据阿伦尼乌斯方程拟合 H2 演化能量。

光催化产氢性能测试表明R-MO/CdS具有最好的产氢能力和循环稳定性。在可见光-近红外（λ≥420 nm）照射下，最佳R-MO/CdS样品的H₂产率为19.85 mmol·g⁻¹·h⁻¹，显著高于可见光照射下的mmol·g⁻¹·h⁻¹。R-MO的光热效应通过提高反应温度显著促进H₂的生成。在全光谱照射下，样品的析氢活性达到54.04 mmol·g⁻¹·h⁻¹，显著增强的活性可归因于电荷的带间跃迁和MO的LSPR效应。红外热像证实R-MO/CdS 具有最强的光热效应，可以通过光热驱动加速反应动力学的潜力。通过Arrhenius方程计算出R-MO/CdS的表观活化能明显低于P-MO/CdS和M-MO/CdS的表观激活能。因此，光热效应在降低光催化H₂释放的热力学能量势垒和反应动力学方面起着至关重要的作用。值得注意的是，在近红外照射下没有观察到H₂，这表明仅靠近红外光不能激发光催化剂产生热电子来还原H₂, 650 nm处没有光电流就证明了这一点。因此，近红外光吸收的增强主要是导致R-MO/CdS体系反应温度的升高，从而形成一个潜在的LSPR诱导的全光谱吸收光催化体系。

图5 R-MO、CdS和RMO/CdS 样品的(a)DMPO−·O₂^- 和(b) DMPO−·OH 自由基在紫外可见光下照射10分钟的 ESR 信号。(c) II 型电荷分离机制。(d-e) R-MO和CdS的能带结构图。(f)提出的 R-MO/CdS 光催化剂上的 Sscheme 电荷分离机制。

羟基自由基和超氧自由基测试进一步证实了S型异质结的存在，而非II型异质结。在黑暗条件下，没有观察到DMPO−·O₂^-和DMPO−·OH信号，因为R-MO的CB位置（- 0.21 V）比O₂/·O₂^- (- 0.33 V vs. NHE)的电位更正，R-MO没有检测到·O₂^-信号，相比之下，CdS和R-MO/CdS样品在可见光照射下呈现出4个强度比为1:1:1:1的峰，对应于DMPO−·O₂^-。在相同的光条件下，由于R-MO/CdS中电子-空穴复合受到抑制，R-MO/CdS表现出最高的·O₂^-自由基浓度。对于·OH信号，MO产生特征峰相对强度为1:2:2:1，而CdS无信号。相反，R-MO/CdS表现出很强的·OH特征峰。考虑到样品的能带结构，如果形成传统的II型异质结，CdS的光生电子会向R-MO转移，而R-MO的光生空穴则会向相反方向转移。在这种情况下，不会检测到DMPO−·O₂-和DMPO−·OH信号。因此，在R-MO/CdS异质结中存在S-scheme电荷转移机制。

为了进一步证实R-MO/CdS界面上的电荷转移遵循S-scheme，采用光辅助开尔文探针力显微镜（KPFM）观察了黑暗和光照条件下的局部电位变化。在光照下，R-MO/CdS的表面电位显著降低，表明表面上积累了负电荷。由于R-MO/CdS光催化剂表面是CdS， CdS作为电子受体，这一观察结果强烈支持从R-MO到CdS的直接电荷转移。在光照下的原位XPS测量进一步支持了S-scheme电荷转移机制。光照导致Mo 3d和o1s峰向较高结合能偏移，而Cd 3d和s2p峰向较低结合能偏移。这些转移为S-scheme电荷转移提供了直接证据。因此，R-MO/CdS不仅提高了电荷分离和转移效率，还提高了反应温度，从而显著增强了光催化析氢活性。

图6 R-MO/CdS (a)在黑暗条件下和(b)在光照条件下的AFM图像。（c-d）对应的表面电位图像。(e) R-MO/CdS的表面电位变化。（f-i） Mo 3d, Cd 3d， O1s和s2p在黑暗和光照下的高分辨率XPS光谱

全文小结：

在等离子体S型 MoO_3-x/CdS光催化剂中，通过同时增强IEF强度和LSPR效应，利用“一石二鸟”策略协同促进光催化H₂的析出。MoO_3-x纳米片中丰富的OV降低了MoO_3-x的费米能级，从而增加了与CdS的能级差，导致MoO_3-x/CdS异质结处的IEF增强。这种增强的IEF为电子转移提供了强大的驱动力，延长了它们的寿命。此外，与传统的S型异质结构相比，MoO_3-x的LSPR效应通过将低能近红外光子转化为局域热进一步提高了电荷转移速度。结果表明，MoO_3-x/CdS S型异质结的光催化制氢性能比原始CdS有显著提高。为高效光催化材料的设计提供了新的方法。

文章信息：

Skillful Promotion of Charge Separation via Defect-Mediated Built-in Electric Field and LSPR Effect for Enhanced Photocatalytic Activity

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2025.110672

通讯作者介绍

李东升，博士/博士后，湖北省二级教授，博士生导师，教育部新世纪人才，享受国务院政府津贴专家、湖北省有突出贡献中青年专家；湖北省自然科学创新群体负责人，国家级学科创新引智基地负责人，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会副主任委员，三峡大学副校长；担任中国化学快报（CCL）青年编委、结构化学（CSJC）编委；主要从事无机化学、能源化学、材料化学方面的教学研究工作，主持国家自然科学基金面上项目（6项）、教育部重点科研基金、湖北省自然科学基金创新群体等项目20余项，在Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Adv. Fount. Mater.等期刊发表论文180余篇，被引16000余次，H因子64；授权国家发明专利56件，出版著作3部，获省人民政府滚球体育 一、二等奖6项; 入选爱思唯尔中国高被引学者和全球前2%顶尖科学家终身成就奖榜单。

吴涛，教授，博士生导师。美国加州大学河滨分校理学博/博士后。2012年入选中共中央组织部第二批“青年千人计划”、江苏省“创新团队计划”引进团队核心成员和苏州市“高等院校、科研院所紧缺高层次人才”；2013年入选江苏省“双创计划”引进人才；2014年入选苏州市工业园区金鸡湖“双百人才计划”。在Acc. Chem. Res.、Nat. Sci. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Chem. Sci.、Chem. Mater.、Chem. Comm.等期刊上发表学术论文150余篇。曾作为课题负责人主持中组部“青年千人计划”科研项目、国家自然科学基金面上项目2项、江苏省杰出青年基金项目1项和江苏省“六大人才高峰”项目。现主持国家自然科学基金面上项目2项。

乔秀清：副教授，硕士生导师，浙江大学博士，主要从事光催化材料研究。以第一/通讯作者在Nano Energy、J. Energy Chem.、Chin. J. Catal.、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI收录论文30余篇，授权国内发明专利12项，指导本科生获得“互联网+大学生创新创业大赛”湖北省金奖等10余项，湖北省线上、线下混合式一流课程《材料科学基础》负责人。