稳定循环超6月，循环超5500圈！哈工大田艳红团队最新EES：溶剂化结构调控实现超稳定锌阳极电镀/剥离

【研究背景】
水系锌离子电池（AZIBs）凭借高理论容量、丰富的锌资源以及良好的安全性，成为下一代储能器件的有力候选。然而，锌金属负极面临着不可控的析氢反应（HER）、腐蚀和枝晶生长等问题，这些挑战严重限制了AZIBs的进一步发展与实际应用。近日，哈工大材料结构精密焊接与连接全国重点实验室孙卿副研究员（通讯作者）和田艳红教授（通讯作者）联合哈工大（深圳）慈立杰教授（通讯作者）以及西班牙加泰能源所A. Cabot教授（通讯作者）等，在能源领域顶级期刊Energy & Environmental Science（IF=32.4）上发表了针对锌阳极枝晶问题的最新研究成果。研究表明，通过调控电解液溶剂化结构，诱导生成了无定形SEI膜可以有效促进了锌阳极的均匀电镀，增强离子传输动力学并抑制了枝晶生长。该研究的机理研究为电解质策略在推进高性能 AZIB 方面的关键作用提供了宝贵的见解。哈尔滨工业大学材料结构精密焊接与连接全国重点实验室为第一单位。

【工作介绍】
研究首先利用FTIR和NMR表征溶剂化结构。测试结果表明，-CF3和自由H2O之间形成了氢键，重建的氢键环境降低了H2O的活性，从而抑制了 AZIB 中的副反应（例如HER）。此外，作者通过多尺度仿真模拟计算确定Zn2+的配位环境和溶剂化结构。MD模拟显示，CF3COO-参与了Zn2+溶剂化结构。同时，形成的[Zn(CF3COO)(SO4)4SO4]-结构的静电电位低于Zn(H2O)5(SO4)，这意味着有助于减少对Zn2+之间的静电排斥并有利于电解质中氢键的构建，增强Zn2+的扩散和迁移。

图1. （a-c）添加Zn(CF3COO)2后的Zn2+溶剂化结构。ZS和ZSF-x电解液的FTIR 光谱(a)和(b)以及 NMR(c)。(e) Zn2+-H2O、Zn2+-SO42-和Zn2+-CF3COO-的结合能。(f)[Zn(H2O)5SO4] 和[Zn(CF3COO)(SO4)4SO4]-的结构和静电势。(g-h)电解液溶剂化结构

SEI膜的组成对电池性能至关重要。作者采用不同深度XPS和TOF-SIMS表征添加Zn(CF3COO)2添加剂对抑制副产物碱式硫酸锌ZSH的形成的有效性进行了研究。结果表明这种添加剂的加入可以延长Zn阳极的寿命，并促进富含ZnS/ZnF2混合SEI的形成。考虑到电极液中元素的来源，作者认为Zn(CF3COO)2添加剂会诱导SO42-和CF3COO-的还原，从而形成ZnS/ZnF2混合SEI。

图2.(a-b) Cryo-TEM 和 cryo-HRTEM 图像以及相应EDX图。(c) Zn 阳极 (ZSF)上富含ZnS/ZnF2的非晶态混合物SEI示意图。(d) H2O、SO42-和CF3COO-的HOMO和LUMO能级。(e)溶剂化示意图。(F)ZS 和ZSF电解质中的Zn2+溶剂化结构。(g)溶剂化结构环境中的SO42-的LUMO能级。

鉴于直接表征Zn箔表面结构的难度以及SEI对电子束的敏感性，作者将Zn金属电镀到铜微网格上进行冷冻TEM分析。Cryo-HRTEM 分析揭示了生成的SEI是无定形的。这种独特的非晶态SEI结构有利于离子扩散动力学，抑制枝晶生长，并保护锌负极在电解液暴露期间免受副反应的影响。EDX结果表明SEI富含S,F元素，与XPS和TOF-SIMS结果相符。此外，作者分析了SEI的形成机制，Zn(CF3COO)2对溶剂化结构的调控是形成独特无定形SEI的主要因素。由于溶剂化的[Zn(H2O)5SO4]中任何H2O-Zn2+-H2O 排列均形成约90°，SO42-进入Zn2+溶剂化鞘层会极大地受到空间限制阻碍。相反，CF3COO-的参与调控了溶剂化结构，一方面，Zn(CF3COO)2的加入与H2O形成强氢键，从而削弱了H2O与Zn2+的配位，这使H2O更容易从内溶剂化鞘层中置换出来，为SO42-进入鞘层提供了充足的空间条件。另一方面，部分CF3COO-直接参与溶剂化结构配位，进一步调整配位几何和空间。溶剂化SO42-具有远低于游离SO42-的LUMO能级，说明前者更容易被还原形成SEI中的无机ZnS。因此，对于形成SEI而言，促进SO42-进入溶剂化鞘层这一过程尤为重要。研究表明Zn2+在ZnS/ZnF2 混合SEI中迁移能垒最低，这有利于加速Zn2+在SEI上的脱溶过程、吸附和转移动力学。有限元模拟表明ZnS/ZnF2 SEI对Zn2+的强亲和力使表面保持富Zn2+状态，而ZnS/ZnF2的电子绝缘确保这些Zn2+在穿过SEI之前保持不被还原。这些吸附在SEI表面并在SEI内部扩散的Zn2+在电场的作用下也会聚集在尖端，产生静电屏蔽斥力，减弱“尖端效应”，从而促进锌阳极的均匀沉积。

图3.(a-j)ZS和ZSF电解液中Zn枝晶生长的形态。(k)100次循环后Zn负极的XRD图案。(l)CA 测试。(m)塔菲尔图。(n)LSV 曲线。

作者研究了电极液添加剂对锌离子沉积和副反应的影响。SEM和共聚焦显微镜表明添加Zn(CF3COO)2后，有助于锌离子的均匀沉积，有效抑制了锌枝晶。所组装的对称电池在电流密度为2 mA cm-2时，电池的稳定循环寿命超过6个月（4600小时），相当于4.6 Ah cm-2的累计容量。即使在DOD为 87.1%情况下，电池仍保持180 小时的稳定循环。此外，作者组装了Zn||Cu半电池，以研究Zn镀层/剥离过程的可逆性。在电流密度为10mA cm-2和容量为1 mAh cm-2的条件下，使用添加剂电解液的电池在循环5500次后显示出高达99.7%的CE值。同时，全电池也表现出出色的电化学性能。

【结论】
作者报道了一种电解液添加剂策略调控电极液溶剂化结构，诱导生成了ZnS/ZnF2无定形SEI膜。该SEI促进了锌离子的均匀电镀，增强了离子传输动力学并抑制了枝晶生长。这种设计的SEI取得了令人印象深刻的电化学性能，即使在高DOD和低N/P比条件下。总的来说，这项研究强调了溶剂化结构工程在解决Zn阳极AZIB面临的关键挑战方面的潜力，详细的机理研究为电解质策略在推进高性能 AZIB 方面的关键作用提供了宝贵的见解。

论文链接：https://doi.org/10.1039/D4EE03750B