从电子结构角度调控非晶合金的热力学性能和磁热效应

【科学背景】

气体压缩制冷技术作为我们生活中最为普遍的制冷方式，在各个方面都发挥着重要作用。然而，随着可持续发展的理念逐渐深入人心，世界各国对生态环境的保护予以重视，对降低能源消耗、提高能源利用率提出了更高的要求。相较于气体压缩制冷和半导体制冷技术，新兴制冷技术——磁制冷技术具有显著的优势，在制冷领域极富竞争力，是传统气体压缩制冷潜在的替代者，成为近年来众所瞩目的研究热点。在磁制冷技术中，磁热材料是至关重要的组成部分，其需要具备大的磁熵变值和宽广的工作温度区间。与晶态磁热材料相比，非晶合金磁热材料通过在磁场中发生二级磁相变，从而拥有极为宽广的制冷工作区间。然而，与晶态磁热材料相比，非晶合金的峰值磁熵变相对较低，因此需要寻找一种有效的方法来提高总体制冷效能。过渡金属元素（transition metal，TM）在稀土基非晶合金磁性能中通常充当一个“中间人”的角色：根据RKKY理论，稀土和稀土原子之间并非发生直接交换作用，而是通过过渡元素发生间接交换作用，因此过渡元素在调控非晶态材料的磁性能方面起到的作用不可忽视。近年来研究过渡元素改善稀土基非晶合金中磁热性能取得了一些进展。然而，过渡元素对其热力学和磁热性能的影响尚不明确。

【科学贡献】

近日，东南大学材料科学与工程学院硕士生金凡（第一作者）与袁晨晨副教授（通讯作者）联合中国科学院宁波材料技术与工程研究所霍军涛研究员等合作者，从电子结构的角度对TbTMAl (TM = Fe, Co, and Ni)非晶合金体系的热力学行为和磁热性能进行了深入研究。相关研究成果以题名为“Electron Tailoring of Thermal and Magnetocaloric properties in Tb₅₅TM_17.5Al_27.5 (TM = Fe, Co, and Ni) Metallic Glasses”发表在Journal of Materials Research and Technology杂志上(J Mater Res Technol 33 (2024) 130-140 ISSN:22387854 10.1016/j.jmrt.2024.09.026)。

研究人员基于形成能力良好的三元Tb₅₅Co_17.5Al_27.5稀土基非晶合金，设计了没有复杂高熵效应的三元Tb₅₅TM_17.5Al_27.5 (TM = Fe, Co, and Ni)非晶合金体系。从电子结构的角度深入研究TM元素对热力学性质和磁热效应（magnetocaloric effect，MCE）的影响。这一发现有助于我们通过直接调整TM元素的3d轨道电子数，进一步设计出具有优异MCE和高热稳定性的新型磁热材料。研究结果表明，TM元素3d壳层和稀土元素4f壳层的电子数对热力学行为的影响作用完全相反。对比Tb₅₅TM_17.5Al_27.5 (TM = Fe, Co, and Ni)非晶合金的热力学参量发现，随着3d电子数的增加，热稳定下降，表现为T_g和T_x显著降低。在HRTEM分析中，Tb₅₅Fe_17.5Al_27.5条带有序构型的比例最大，且T_rg、γ、γ_m等GFA判据的最小值，进一步证实了其GFA最差。在磁热性能方面，随着3d电子数减少，f-d轨道杂化效应增强，且3d-3d磁相互作用增强强，从而导致T_C升高。在三种合金成分中，虽然Tb₅₅Fe_17.5Al_27.5的|ΔS_M^pk|并不是最大的，但由于其极宽的δT_FWHM （110.4 K），最终带来较大地制冷量，如图1。通过对以多种方式取代TM元素的非晶合金体系的统计分析，发现3d外层电子对确定稀土基非晶合金的轨道杂化效应非常重要。基于评价体系中TM元素的3d电子数的新加权方法，研究人员揭示了3d电子数与热参数T_g、T_x（图2）和磁参数T_C、|ΔS_M ^pk|、RCP（图3）的反比关系。这项工作为从电子结构方面揭示非晶合金的磁热行为提供了新视角，可以帮助人们深入认识应用于太阳能电池、激光、声电催化及电容器等绿色能源设备方面的光学、多铁、电极材料等。

该项工作得到国家自然科学基金(批准号:52071078)；江苏省先进金属材料重点实验室(批准号:52071078)；东南大数据计算中心(BM2007204)等项目的支持。

【数据概览】

图1 (a) 200 Oe外场场冷和零场冷磁化强度与温度关系图，(b) 在5 Oe交流电场和零直流电场下不同频率下交流磁化率与温度关系图（插图为τ -T拟合曲线)，(c) 场冷曲线求导图，(d) 5 T外场下磁熵变与温度关系图

图2  T_g和T_x与未加权(a,b)以及加权(c,d) 3d电子数的关系图

图3 T_C、|ΔS_M^pk|和RCP与未加权(a,b,c)以及加权(d,e,f)3d电子数的关系图