中科院赣江创新研究院张一波/刘凯杰ACB：SO2诱导构筑强耐硫NH3-SCR催化剂

第一作者：韩新宇

通讯作者：刘凯杰、张一波

通讯单位：中国科学院赣江创新研究院，中国科学技术大学稀土学院

论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125021

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NH₃-SCR是使用最为广泛的NO_x净化技术，其中催化剂起着不可或缺的作用。为替代有毒的传统钒基（V）催化剂，绿色稀土铈基（Ce）催化剂得到了越来越多的关注。然而，烟气中的SO₂会导致铈基催化剂形成硫酸盐，从而失去催化性能。为解决铈基催化剂的硫中毒问题，中国科学院赣江创新研究院的张一波研究员与刘凯杰副研究员团队，通过利用SO₂的理念，采用“以毒攻毒”的方式，结合合理的催化剂组分和结构设计，有效地提升了SO₂存在时的脱硝性能。

在本研究中，Ce单原子掺杂的MoTiO_x复合氧化物催化剂通过溶胶凝胶法进行成功合成。高度分散的微量Ce单原子位点的存在能够有效调控催化剂上硫酸盐的生成量和生成位置，并利用硫酸盐作为NH₃吸附位点，有效提升了催化剂的酸性；而本研究还发现了硫酸铵、硫酸氢铵等含铵根离子的硫酸盐在催化剂表面呈现生成-分解的动态平衡，此过程需要借助催化剂的晶格氧将SO₂氧化为SO₄^2-等物质。晶格氧离去后产生氧空位，此处存在大量的表面吸附氧，随后转化为活性氧物种，促进了NH₃活化（脱氢）反应的发生，有效提升了催化剂的性能，并提高了催化剂上按照E-R机理发生的NH₃-SCR反应的占比。最后，基于上述机制，本研究提升并设计了特殊的催化剂活化（预处理）方式，快速在催化剂表面引入少量增酸用硫酸盐，并构造大量氧空位，进一步提升了催化剂的NH₃-SCR性能和抗中毒能力。本研究为铈基NH₃-SCR催化剂的抗硫中毒研究提供了材料设计和反应机理两方面的新见解，对新型环保催化剂的设计与合成具有重要参考意义。

背景介绍

    我国的能源结构长期以火电为主。火电厂的燃煤烟气中存在大量的氮氧化物（NO_x），这些NO_x会导致光化学烟雾、酸雨以及PM_2.5等污染物的形成，对人体和自然环境具有较大的危害。NH₃-SCR技术是工业中使用最广泛的NO_x净化技术（脱硝技术），其中钒钨钛催化剂（V₂O₅-WO₃/TiO₂）由于含有重金属钒，不能够满足日益严苛的环保要求，急需新型绿色催化剂对其进行替代。稀土铈基（Ce）催化剂由于其优异的氧化还原能力和绿色环保的特性，得到了越来越多的关注。然而，燃煤烟气中存在一定浓度的二氧化硫（SO₂），会导致硫酸铈的生成，从而使铈基催化剂失去氧化还原能力，降低催化性能。因此，如何发挥铈基催化剂在含SO₂工况中的作用，成为当前脱硝催化剂研究的重点内容。

本文亮点

1. 基于调控硫酸盐数量和分布位置的目的，设计了Ce单原子掺杂的MoTiO_x复合氧化物NH₃-SCR催化剂。通过利用Ce位点的“定向硫酸化”，以控制硫酸盐在催化剂表面的积累量，成功将SO₂从有毒物质变为催化剂的“肾上腺素”。
2. 揭示了SO₂通入时间-表面氧空位数量-反应机理三者之间的关系。CeMoTiO_x复合氧化物催化剂在SO₂存在时，NO_x净化性能先下降（硫酸铈生成，氧空位减少，L-H机理占比提高），后上升（硫酸铈不再生成，硫酸铵开始生成并提高催化剂酸性，硫酸铵类物质分解时晶格氧离开表面，氧空位开始增多，E-R机理占比提高），最后保持稳定（硫酸铵生成-分解平衡，氧空位形成-回填平衡，催化剂表面酸性和氧化还原能力保持恒定）。
3. 设计了合理的催化剂活化手段以快速构建氧空位缺陷，从而缩短催化剂达到最佳性能的时间。通过NH₃、O₂和SO₂的混合气对催化剂预处理10小时，即可使催化剂表面氧空位大量形成，并积累部分硫酸盐以达到增酸效果，有效提升了催化剂的性能。

图文解析

图1 CeMoTiO_x催化剂（CMT）催化剂的结构表征。

     本研究通过溶胶凝胶法，将微量Ce以单原子的形式，和Mo元素一起掺杂进入TiO₂的晶格中。在热处理后，催化剂主要暴露TiO₂的（1 0 1）晶面。通过球差校正透射电镜（AC-TEM）以及同步辐射X射线吸收谱（XAS）等手段验证了催化剂中Ce的高度分散性，即催化剂中的Ce以单原子的形式存在于MoTiO_x晶格。

图2 CMT催化剂的NH₃-SCR催化性能测试。

本研究调控了Mo元素在催化剂中的占比，得到了一系列CMT催化剂。在SO₂存在时的NH₃-SCR催化性能测试中，作者发现当Ce:Mo:Ti的原子比为1:5:100（CMT-5）时，催化剂的性能呈现了奇特的“先下降后上升”现象，经过约50小时后催化性能保持稳定，直至长达144小时的性能测试结束。上述现象意味着SO₂对CMT-5催化剂而言并非有害物质，反而能够促进催化剂性能的提高。这种现象引起了作者的好奇。随后，作者将在含有SO₂的NH₃-SCR气氛中工作不同时间的CMT-5催化剂取出，并根据催化性能的变化情况进行命名和系统性研究：CMT-5（新鲜催化剂）、CMT-5-2HS（下降期）、CMT-5-10HS（上升期）以及CMT-5-50HS（稳定期）。

图3 CMT-5系列催化剂的结构与化学性质表征。

作者随即基于上述四种催化剂进行了更详细的研究与分析。通过H₂-TPR和XPS等表征手段，发现催化剂表面氧空位数量与催化性能之间有着非常密切的联系。SO₂通入导致了催化剂表面的氧空位数量先减少，此时催化剂性能下降；而催化剂性能上升时，表面氧空位数量对应增多。这表明了SO₂的存在诱导了催化剂表面氧缺陷的形成。

图4 CMT-5系列催化剂表面硫酸盐积累量及先吸附NO和O₂后吸附NH₃的原位红外光谱。

     随后作者探究了催化剂表面氧空位的形成机制。通过热重分析（TGA）的结果发现，CMT-5催化剂表面的硫酸盐积累量存在上限，约为催化剂总质量的3.8%。而后续的原位红外光谱则表明，新鲜的CMT-5催化剂表面的NH₃-SCR反应主要按照E-R机理进行；而对于性能下降期的CMT-5-2HS催化剂，L-H机理占比逐渐提高；当催化剂表面氧空位随着SO₂的通入继续增多时，催化剂对NO的吸附能力减弱，因此L-H机理在与E-R机理的竞争中逐渐处于下风，直至催化剂性能保持稳定。因此，可以认为性能的下降与氧空位的存在导致NO按照MvK机理形成硝酸盐有关，此时催化剂表面存在大量硫酸盐，NH₃无法利用氧化还原位点活化，因此不能与硝酸盐中间体进行反应，从而导致催化性能降低。此外，作者也通过先吸附SO₂后吸附NH₃的原位红外光谱研究发现，NH₃通入反应器后，催化剂表面先形成(NH₄)₂SO₄，后转变为NH₄HSO₄。

图5 SO₂对金属位点的吸附能计算以及催化剂表面氧空位形成的可能路径。

因此，作者认为是NH₄HSO₄的分解导致催化剂表面晶格氧离去。作者首先计算了催化剂表面暴露Ce、Mo与Ti三种原子时SO₂的吸附能，以证明在催化剂性能下降段，可能是Ce位点优先与SO₂进行反应。随后，作者绘制了催化剂表面SO₂通入后发生的硫酸盐积累及分解过程和NH₃-SCR反应的路径图。

图6 不同预处理条件下CMT-5催化剂的NH₃-SCR性能及达到最佳性能所需时间。

从图2的催化剂性能测试中可以发现，CMT-5催化剂达到稳定期需要经过50小时。为缩短这一时间，作者使用不同气氛对催化剂进行较短时间的活化（预处理）。从图6中可以发现，使用NH₃、SO₂和O₂的混合气对CMT-5催化剂处理10小时，即可迅速使催化剂达到最佳性能，有效地越过了催化剂性能的下降期。并且，预处理后的催化剂能够在250、350甚至550 ppm的SO₂存在时，依旧拥有非常优异的NH₃-SCR催化性能。

图7 预处理后催化剂的表面性质以及预处理过程中可能发生的表面反应。

最后，作者对预处理后的催化剂进行了表征，发现预处理后的催化剂与CMT-5-50HS催化剂的表面氧空位数量高度接近，表面发生的NH₃-SCR反应机理完全一致（E-R主导），证明了该特殊的预处理是一种合理地提升催化剂性能的手段。作者随即通过原位红外光谱探究了预处理过程中的表面物质变化。在预处理的前两小时，催化剂表面未发现NH₃相关吸收峰，这表明了前两小时中SO₂主要与Ce位点进行反应（与DFT计算结果一致），这是导致催化剂表面氧空位数量下降的关键因素。随后催化剂表面开始形成(NH₄)₂SO₄和NH₄HSO₄，在这两种物质的积累-分解动态平衡中，催化剂的晶格氧不断离开，从而形成了大量氧空位。最后，预处理后的催化剂能够在长达10天的NH₃-SCR性能测试中（含高浓度250ppm SO₂）保持稳定，表明本研究提出的“以毒攻毒”策略具有实际意义和应用前景。

总结与展望

本研究通过引入Ce单原子位点，有效提升了MoTiO_x复合氧化物的NH₃-SCR催化性能；在SO₂存在时，Ce单原子位点能够控制硫酸盐生成的数量和位置，优化催化剂表面酸位点分布，从而提升含SO₂下催化剂的性能。同时，反应机理研究表明，在SO₂通入反应气后，硫酸铵类物质的分解会带走催化剂的晶格氧，导致大量的表面吸附氧活化并与NH₃发生脱氢反应，从而使活化的NH₃与气相中的NO直接发生反应，提高了按照E-R机理发生的NH₃-SCR反应占比，不仅不会引发催化剂中毒，反而提高了催化剂的性能。基于此，本研究提出了一种催化剂的特殊活化（预处理）方式，即通过NH₃、SO₂和O₂混合气对催化剂进行预处理，从而快速构造氧空位，达到在短时间内迅速提升催化剂性能及抗中毒的目的。本工作为新型抗硫铈基脱硝催化剂提供了材料设计与反应机理方面的新见解。

文献信息

Xinyu Han, Kaijie Liu, Mengyao Bian , Zhaoxu Yuan , Yannan Li , Yunlong Zhang , Xiangguang Yang , Yibo Zhang. SO₂-Induced Surface Defects on Monatomic Ce-doped MoTiO_x Catalyst for Efficient Reduction of NO_x with NH₃, 2025, 366, 125021.

全文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125021

作者介绍

韩新宇：男，1998年生，山东青岛人。2020年于合肥工业大学获学士学位，2020年至今于中国科学技术大学稀土学院（中国科学院赣江创新研究院）攻读博士学位。研究方向为稀土基NH₃-SCR催化剂的设计及机理研究，重点围绕铈基催化剂的抗硫中毒问题进行开展。以第一作者在Appl. Catal. B-Environ. Energy、J. Hazard. Mater.、J. Environ. Sci.等SCI收录期刊发表学术论文8篇，申请发明专利6项，获博士研究生国家奖学金。长期担任J. Environ. Chem. Eng.和Langmuir等期刊审稿人。ORCID：0000-0003-1031-652X。

刘凯杰：男，工学博士，中国科学院赣江创新研究院副研究员，硕士生导师，江西省“赣鄱俊才支持计划”获得者。围绕国家节能环保和资源利用重大需求领域，开展聚焦冶金工业烟气减污降碳与资源化利用的催化体系研究，主持江西省赣鄱俊才支持计划人才项目、江西省重点研发计划重点项目、国家自然科学基金青年项目、江西省自然科学基金等项目，以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、J. Hazard. Mater.、Chem. Eng. J.等发表SCI论文20余篇，多篇入选高被引/热点论文，申请发明专利13项，长期担任InfoMat、JACS Au、SusMat、ACS EST Engineering、Small Structures、Nanoscale等期刊审稿人。

张一波：男，理学博士，中国科学院赣江创新研究院研究员，博士生导师，中国科学院青年创新促进会会员，江西省杰青、江西省“双千计划”（青年）获得者。主要研究方向为稀土功能材料，环境催化与大气污染控制。针对国家环保和稀土资源高值化利用的重大需求，致力于高效稀土功能材料的精准设计与反应机理研究，从微观层面上揭示作用机制及构效关系，以解决实际应用出现的关键科学问题及技术难题。针对汽车尾气高排放标准要求，提出了贵金属减量和抗烧结的稀土催化剂制备策略；面向燃煤锅炉烟气净化绿色脱硝催化剂和国家环保需要，开发出了非钒基环保高效铈基稀土脱硝催化剂产业化技术，并已在多个燃煤锅炉烟气脱硝工程实现推广应用。作为负责人主持国家重点研发项目子课题、国家自然科学基金（面上，青年）、中科院院重点部署子课题等项目。在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Appl. Catal. B-Environ. Energy、Chem. Sci.、J. Phys. Chem. Lett.、J. Hazard. Mater.等刊物发表论文70余篇，授权发明专利10余项。

课题组网址：https://www.x-mol.com/groups/rare-earth-catalysis 

本文由韩新宇供稿。