欧洲膜研究所Adv. Funct. Mater.：二维材料膜有机溶剂过滤

一、【导读】
近年来，有机溶剂纳滤（OSN）技术因其在化工分离、制药纯化和资源回收中的广泛应用前景，受到越来越多的关注。然而，现有OSN膜材料在复杂有机溶剂环境中的稳定性和分离效率仍面临严峻挑战。本研究针对这一核心问题，创新性地提出了以天然蛭石为原料，通过纳米剥离与结构重组制备二维层状膜的解决方案。研究团队在保持膜高效分离性能的同时，显著提升了其在各种有机溶剂中的稳定性，为OSN技术的发展提供了全新的研究视角和实践方向。

二、【成果掠影】
近日，欧洲膜研究所（European Institute Des Membranes）Damien Voiry等成功制备了由剥离的蛭石纳米片堆叠而成的二维纳米层状膜。然而，初步合成的粘土膜在水和溶剂中表现出有限的稳定性，这是由于纳米片在溶液中发生水合或溶剂化，导致膜溶胀而迅速分散。为解决这一问题，研究人员通过阳离子交联策略对膜层间作用进行了强化，显著提高了其在多种有机溶剂中的稳定性和分离性能。相关的研究成果以“2D Vermiculite Nanolaminated Membranes for Efficient Organic Solvent Nanofiltration”为题发表在期刊Advanced Functional Materials上。

三、【核心创新点】
1. 新型膜材料设计：天然蛭石是一种廉价并广泛分布在自然界中的矿物，研究人员通过简单的离子交换法剥离制备出二维蛭石纳米片，并将其重新堆叠，形成具有纳米层状结构的二维膜。
2. 稳定性提升策略：针对原始膜在水和溶剂中稳定性差的问题，研究人员采用阳离子（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+）插层策略，增强了膜结构的稳定性，其中Fe3+在水相和有机溶剂中都展现出最优调控能力。由于蛭石纳米片天然具有负电性，通过引入阳离子带来的膜稳定性提高不会受到外部环境变化的影响。
3. 高效分离性能：优化后的膜，尤其是Fe3+交联黏土膜，在有机溶剂中展示了优异的纳滤性能，其渗透通量（甲醇，165 LMHB）和截留率（甲基橙（327 Da），>95%）达到或超过了当前OSN技术的标准，展现出其在实际应用中的巨大潜力。

四、【数据概览】

图1：蛭石粘土纳米片及其层状膜的表征。a) 剥离后粘土纳米片的AFM图像。b) 单层粘土纳米片的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，顶部插图为相应的快速傅里叶变换（FFT）图案，底部插图为晶格条纹的放大视图。c) 层状粘土膜的扫描电子显微镜（SEM）横截面图像。d)厚度为5 µm的自支撑K-粘土膜的光学照片。e) 使用镊子弯曲K-粘土膜的照片。f) 原始粘土膜和离子处理粘土膜（厚度为1 µm）的X射线衍射（XRD）图谱，所有膜在测量前均经过24小时真空干燥。g, h) 原始粘土膜（g）和Fe-粘土膜（h）的横截面高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，明亮区域为单层粘土纳米片。插图为对应图像的FFT图案。d值及其标准误差是基于多张图像计算得出。©2024 Wiley-VCH GmbH

图2：厚度为1 µm的层状粘土膜的理化性质。a) 原始粘土膜和Fe-粘土膜在浸入水和有机溶剂前后的X射线衍射（XRD）图谱。由于原始膜在接触水后迅速分解，测试时使用的是新制备的湿态原始膜，而非浸水后的膜。b, c) 不同离子处理粘土膜在水（b）和二甲基亚砜（DMSO, c）中随浸泡时间变化的毛细高度演变。毛细高度通过从层间间距中减去单层粘土纳米片的厚度（10 Å）估算得出，实心点表示在干燥条件下测得的毛细高度。d) 原始粘土膜和离子处理粘土膜的水接触角和DMSO接触角。DMSO液滴在原始膜表面立即铺展，接触角接近0°。e) 原始粘土膜（空心圆点）和Fe-粘土膜（实心圆点）在各种有机溶剂中浸泡240小时后的膨胀百分比。©2024 Wiley-VCH GmbH

图3：层状粘土膜的溶剂渗透性能。a, b) 原始粘土膜（a）和Fe-粘土膜（b）对纯极性有机溶剂的渗透性能，以其黏度与动力学直径平方的倒数为横坐标绘制。结果表明，原始膜和Fe-粘土膜均对非极性溶剂不可渗透。橙色虚线为最佳线性拟合结果。c) 原始粘土膜和Fe-粘土膜在溶剂渗透前后的X射线衍射（XRD）图谱对比。XRD峰的全宽半高（FWHM）用颜色柱标记和高亮显示。插图为测试后的膜照片。d) Fe-粘土膜对水、甲醇和乙腈的渗透性能与膜厚度的关系。水的渗透性与膜厚度呈反比例关系，而有机溶剂的渗透性则呈指数变化。橙色虚线为最佳拟合曲线。©2024 Wiley-VCH GmbH

图4：溶剂传输的分子动力学模拟。a) 模拟中使用的典型原子模型快照。b) 分子动力学（MD）模拟中，随时间变化通过含有和不含Fe³⁺驻留的纳米通道的溶剂分子数量。c) 纳米通道内溶剂分子沿垂直于流动方向的密度分布。d) 水和甲醇通过纳米通道的平均力势（PMF）分布曲线，标注了溶剂进入纳米通道的能量势垒。e) 水和甲醇分子在体相和纳米通道内的均方位移（MSD）。f) 在整个模拟时间尺度内，溶剂分子在流动方向上的速度总和与以Fe³⁺位置或纳米通道中心（无Fe³⁺驻留）为中心的径向距离的关系。红色表示反向流动，蓝色表示与流动方向一致，对净通量有贡献。g) 在含有和不含Fe³⁺驻留的纳米通道内，溶剂分子的氢键自相关函数。©2024 Wiley-VCH GmbH

图5：厚度为500 nm的Fe-粘土膜的纳滤性能。a, b) Fe-粘土膜对带负电（a）和带正电（b）的染料分子的截留率及水的渗透性能。横坐标标注了染料的缩写及其对应的分子量。c) Fe-粘土膜在水中对甲基橙（MO）的分离性能与其他二维材料膜及其复合膜的对比。d, e) Fe-粘土膜对带负电（d）和带正电（e）的染料分子的截留率及甲醇的渗透性能。f) Fe-粘土膜在甲醇中对MO的分离性能与当前先进膜的性能对比。图中橙色虚线为视觉参考，指示当前先进膜性能的上限。g, h) 在切向横流过滤装置中测得的Fe-粘土膜的水（g）和甲醇（h）渗透性能，连续运行100小时的结果。©2024 Wiley-VCH GmbH

五、【成果启示】
该研究为开发廉价、高效和稳定的OSN膜提供了新的思路。通过对天然粘土材料的结构进行再设计，并创新的引入阳离子来增强膜层间稳定性，制备出了新型二维纳米层状膜，其在有机溶剂过滤中展现出优异的性能。这一成果有望推动OSN技术的发展，促进其在化工、制药等领域的广泛应用。原文详情：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202410635