Adv. Mater.：MOF衍生的碳基材料在能源相关的应用

【背景介绍】
金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）以其具有高比表面积、高孔隙率、优异化学物理性质和热稳定性已成为构建新型纳米材料的热门前驱体。高温热解处理的MOF衍生的碳基材料（Carbon-based materials，CMs）不仅地继承MOF前体的多孔特性，还实现了活性组分的灵活功能集成，已在高效能源相关的应用中取得令人瞩目的发展势头。基于此，面向活性成分的精确筛选、结构调控和功能化等方面的MOF衍生的CMs设计，可以将微纳结构和活性成分的协同作用与电化学性能之间的内在关联和进化行为集成一体，拓展其应用，成为化学和材料科学领域的新兴研究热点。

图1. MOF衍生的不同类型的CMs的功能化应用概述

【成果简介】
近日，北京化工大学潘军青教授和新加坡南洋理工大学周琨教授的团队在材料综述的顶刊《Advanced Materials》上发表了题为“MOF-derived carbon-based materials for energy-related applications”的综述性论文（DOI: 10.1002/adma.202413658），博士研究生柴路路为第一作者。本综述从组成成分的角度去系统总结了不同类型MOF衍生CMs的合成策略与结构演变，详细阐述了成分设计和结构调控对电化学性能之间的内在关联和演变规律，并全面地分析了MOF衍生CMs在最新电化学储能（超级电容器，锂离子电池、钠钾离子电池等）和电催化（ORR、OER、CO2RR等）领域中的优异反应性能，强调了不同材料在各种场景中的优势（图1）。最后，总结了目前MOF衍生CMs面临的挑战和现状，并对未来研究方向与挑战进行了指导性的展望。

【图文导读】
1. MOF衍生CMs设计中的合成策略
从MOF前驱体的成分设计控制考虑，如金属节点和有机配体的合理选择、配位方式选择以及碳化条件选择，可以有效地定制高效的多功能的碳材料，在与能源相关的领域中展现出重要的应用前景。从不同MOFs衍生的CMs主要分为四大类：无金属的纯碳材料、无金属的杂原子掺杂的CMs、金属掺杂的CMs（如金属纳米颗粒和单/双原子）以及金属化合物掺杂CMs（金属氧化物、金属磷化物、金属硫化物和LDH等）（图2）。

图2. 由MOF衍生的的各种CMs的结构图。
1.1 无金属碳基材料
MOF衍生的无金属CMs通常是将MOFs前驱体进行高温热解、原位蒸发或浸出金属物种等方法来获取。其中无金属CMs包括纯碳和杂原子掺杂碳材料。

图3. 各种MOF衍生的纯碳材料的合成策略
对于纯碳材料的制备，大多都选择常见的羧酸配体H2BDC和H3BTC等配体与低沸点的金属盐（Zn：907 oC，Cd：767 oC等）配位形成低沸点的金属基MOFs，随后MOF在高的碳化温度（800-1200 oC）下直接碳化，其中有机骨架分解，金属物种被原位蒸发。另外，高沸点的金属基MOFs，例如Al、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、In等在碳化过程中容易形成金属氧化物或金属颗粒，可以通过酸或碱刻蚀进一步去除来得到具有丰富孔隙结构的无金属CMs。此外，对获得的无金属CMs还可以通过化学活化手段与KOH和KNO3进行额外的氧化还原反应，生成更大比表面积的活性碳（AC），同时释放出一些气体（CO、H2、CO2和H2O等）（图3）。
对于杂原子掺杂碳材料的制备，主要通过原位热解掺杂和反应性杂原子源进行后处理掺杂的合成工艺来获得单一或多种杂原子的有效掺杂（图4）。

图4. 各种MOF衍生的无金属杂原子掺杂CMs的合成策略
1.2 金属掺杂碳基材料
通过高温热解，MOFs中的金属阳离子被还原形成金属纳米颗粒或单原子均匀地锚定在多孔碳基底上。相比于原位热解、空间约束、吸附还原、配位设计、两步热解等多种合成策略
其中金属纳米颗粒因较大的尺寸和丰富的表面活性位点，显著地提升了电化学反应中的电流密度，但在反应过程中易团聚导致较差的长期稳定性。传统的金属NPs/合金相比，金属单原子（SAs）或双原子（DAs）由于明确的电子结构和极高的原子利用率，可以减少金属资源的使用，有利于有效降低催化剂成本。目前已有原位热解、空间约束、吸附还原、配位设计、两步热解等多种合成策略被报道，从而为催化剂设计开辟了新的方向，促进了高效、低成本催化剂的发展（图5）。

图5. 各种MOF衍生的单原子/双原子负载的CMs的合成策略
1.3 金属化合物掺杂碳基材料
金属化合物如金属氧化物（MxOy）、金属硫化物（MxSy）、金属磷化物（MxPy）和LDHs等也可以嵌入在多孔碳基底中，形成稳定的杂化结构。这些CMs是MOFs通过热解和后续处理工艺中金属离子与引入的氧、硫、磷、尿素等物质反应生成相应的金属化合物，从而赋予材料优异的导电性、催化活性以及稳定性，展现出在能源和其他领域的应用前景（图6）。

图6 各种MOF衍生的MxPy/CMs的合成策略
综上所述，上述MOF衍生的CMs合成策略是涉及MOF前体的选择性制备和MOF基前体/模板经过一系列后处理（例如碳化、表面修饰和化学改性）的转化，以实现高孔隙率、高导电网络、丰富的活性位点和多样化的结构特征。尤其是在组分调控、形貌控制和结构工程方面的上述合成策略为先进的MOF衍生的CMs在能源相关的应用中带来了难以想象的机会。
2. MOF衍生碳基材料在能源相关领域中的应用
如上述所述，通过不同合成策略获得的MOF衍生的CMs赋予高导电性、良好的润湿性、充足的活性位点、快速的电子/离子转移以及高的整体稳定性的多重优势，成为替代商业化的活性碳的环境友好的电极材料或催化剂。本节将讨论利用纳米结构的MOF衍生的CMs在电化学转化与储存等方面的应用
2.1 电化学储能（EES）应用
在EES系统中，具有独特微结构的电极材料决定了离子/电子的传递途径、活性位点的数量和分布以及材料的稳定性，在新型储能领域具有至关重要的地位。目前，通过合理的设计和调控，MOFs衍生的碳复合材料在超级电容器（SCs）、锌离子电池（ZIBs）、锂离子电池（LIBs）和钠离子电池（SIBs）等储能领域具有很大的应用潜力（图7和图8）。

图7. 各种MOF衍生的CMs在SCs中的电化学性能。

图8. 各种MOF衍生的CMs在LSBs中的电化学性能。
2.2 电化学能源转换（EEC）应用
高效合理的电催化剂是降低能量壁垒和提高催化性能的迫切要求，对EEC装置的实际应用具有重要意义。MOF衍生的CMs具有丰富的多孔结构、丰富的活性成分、优异的导电性和机械强度等优点，已被证明是EEC领域（如ORR、OER、HER、CO2RR、NRR）的优异活性材料（图9和图10）。

图9. 各种MOF衍生的CMs在ORR/OER中的电化学性能。

图10. 各种MOF衍生的CMs在CO2RR和NRR中的电化学性能。
2.3 环境可持续性应用
工业废水和化石燃料燃烧等各种来源产生的污染物已成为一个紧迫的环境问题。MOF衍生的CMs因其固有功能化结构和优异的催化活性，在解决日益紧迫的环境危机中也得到了迅速发展，尤其是在通过高效吸附和催化降解有机污染物和重金属等方面发挥了举足轻重的潜力，从而利于废水净化和环境修复（图11）。

图11. 各种MOF衍生的CMs在环境可持续性领域中的电化学性能。
以上提及的不同组分和结构的MOF衍生的CMs在能源相关的应用中均展现出优异的电化学性能和长期循环稳定性。其中高比表面积、等级孔道结构和金属/非金属掺杂能够提供丰富的活性位点，显著提升电荷传输效率和催化活性，赋予材料高容量、高倍率性能及优异的催化反应选择性。
【总结与展望】
本文综述了近五年来MOF衍生的CMs在能源相关的应用中结构功能优化设计和电化学性能之间的关系。我们详细地描述了由MOF前驱体通过各种可控的合成策略来制备不同功能化的多孔CMs。而且，通过结构与固有性能之间的关系，继续探索了这些CMs在能源相关领域中的具有优异的电化学性能和循环稳定性，推动了其在未来可持续欧洲杯线上买球 技术的发展和创新。虽然MOF衍生的CMs在电池和电催化过程中取得了重大进展，但在未来的研究中仍需要探索和解决一些未探索的机遇和挑战，例如设计和开发新型MOF结构和其衍生的CMs，深入研究其在电池和电催化过程中的应用；其次，优化的制备策略、理清结构反应机理、发挥协同多功能性能和中试放大效应等挑战推动其进一步发展和在更多领域的实际应用（图12）。

图12. MOF衍生的CMs在未来面临主要的挑战。

文献信息
Lulu Chai, Rui Li, Yanzhi Sun, Kun Zhou*, and Junqing Pan*, MOF-derived carbon-based materials for energy-related applications, Adv. Mater., 2025, DOI: 10.1002/adma.202413658
https://doi.org/10.1002/adma.202413658