二氧化碲（TeO2）可为p型半导体？

一、【导读】

p型透明氧化物半导体在半导体行业中的重要性不言而喻。近年来，以绝缘性为人所知的TeO₂在多篇论文中被当作p型半导体报道，引起了极大的关注，也造成了极大的困惑。例如，墨尔本大学Zavabeti等人将二维b-TeO₂报道为高迁移率p型透明半导体 [Nat. Electron. 4 277 (2021)]。然而，其报道的费米能级位于价带顶之上0.9 eV处。根据《半导体物理》基本知识，该费米能级位置意味着零空穴浓度和绝缘特性，与其报道的高空穴浓度相互矛盾。此外，其样品中残留着Se，TeO₂本身也极易还原为Te，而Se单质、Te单质及其合金本身就是高迁移率p型半导体。因此，Zavabeti等人在二维b-TeO₂样品中观察到的p型半导体行为是源于TeO₂自身还是源于其他杂相，成了领域内亟需澄清的科学问题。

二、【成果掠影】

最近，华中滚球体育 大学肖泽文教授联合宁波东方理工大学（暂名）魏苏淮教授、邱晨博士和东京科学大学（原名：东京工业大学）细野秀雄（Hideo Hosono）教授，对TeO₂可否成为p型半导体这一科学问题进行了研究。他们发现，Te 5s轨道能级非常深，不能有效地与O 2p轨道杂化。因此，TeO₂不论以何种形式（α相、β相、g相或二维纳米层）存在，其价带顶都较深，超出了p型掺杂极限。对TeO₂中的缺陷计算表明，不论生长条件如何，平衡费米能级始终位于带隙中间区域，表现出恒定的绝缘特性。即使通过外掺杂，也无法使TeO₂成为p型半导体。因此，Zavabeti等人在二维b-TeO₂样品中观察到的p型半导体行为不是TeO₂的内禀性质，而极可能源于其他杂相。

三、【核心创新点】

基于掺杂极限法则，并利用第一性原理计算，澄清了TeO₂固有的绝缘特性和p型掺杂的不可能性。由于Te 5s轨道能级较深，不能有效地与O 2p轨道杂化，因此TeO₂的价带顶又深又局域，无异于通常的氧化物。

四、【数据概览】

图1  TeO₂多形体的晶体结构和能带结构。注意，对于我们熟知的TeO₂多形体（α相、β相和g相），Te 5s轨道太深，几乎不与O 2p轨道杂化，从而贡献价带顶。

图2  TeO₂多形体和相关氧化物的能带排列。根据经验性的掺杂极限法则，当导带底低于-4 eV时，容易掺成n型；当价带顶高于-6 eV时，容易掺成p型。TeO₂多形体的导带底高于-4 eV，价带顶低于-6 eV，意味着其n型掺杂和p型掺杂都很困难，表现出绝缘的电学特性。

图3  β-TeO₂块体（a）和单层（b）中本征缺陷的转变能级。不论是块体还是单层，所有本征缺陷的转变能级都在带隙中，缺乏浅施主和浅受主，难以产生有效的n型和p型掺杂。

图4  β-TeO₂块体（a,b）和单层（c,d）中本征缺陷在富Te（a,c）和富O（b，d）条件下的形成能。不论化学条件和生长温度如何，平衡费米能级位于带隙中间区域，无法产生可观的载流子浓度，表现出绝缘特性。

五、【成果启示】

Zavabeti等人的工作在Nat. Electron. 4 277 (2021) 发表三年有余，尽管后续工作多有与其矛盾之处，但竟无人质疑其结论的正确性。肖泽文等人批判性地看待了TeO₂可否成为p型半导体这一科学问题，揭示了TeO₂的本征绝缘性以及p型掺杂的困难性（掺杂难，难于上青天），维护了已有的掺杂理论和化学趋势。更重要的是，否定了TeO₂作为p型透明半导体的潜力，使科研人员更好地认识TeO₂，避免不必要的科研投入。

常言道，“为学患无疑，疑则有进。”科研人员不需要迷信“权威专家”和“权威期刊”，应该时常批判性地阅读文献，在科研中工作要“大胆假设”，更要“小心求证”。

原文详情：

Chin. Phys. Lett. 42, 016103 (2025)

DOI：10.1088/0256-307X/42/1/016103

https://cpl.iphy.ac.cn/en/article/doi/10.1088/0256-307X/42/1/016103

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0256-307X/42/1/016103

本文由肖泽文供稿