CEJ：面向电测屏蔽、抑菌和运动监测的可穿戴多功能纳米纤维素/银纳米线/氧化石墨烯薄膜

文章信息：
第一作者：王正，李时搏
通讯作者：贾辉*，姜东*，陈成猛*
通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所

【研究背景】
随着5G电子设备向毫米波频率的快速发展，强电磁辐射已经严重威胁到人体健康。因此，对具有高性能电磁防护功能的可穿戴抗菌材料的需求非常迫切，但目前缺乏合理的结构设计以实现多功能。文章通过简易浸涂法成功制备了具有多层结构的可穿戴抗菌纳米纤维素/银纳米线/氧化石墨烯（CNF-Ag NWs/GO）复合薄膜。该多层结构由柔性的CNF基底、电磁屏蔽单元Ag NWs以及封装单元GO构成。得益于GO片层通过氢键相互结合的封装作用，形成了致密的银纳米线导电网络。所制备的薄膜表现出极低的方阻（0.9 Ω/sq）以及在毫米波范围（26-40 GHz）内高达80 dB以上的优异电磁屏蔽性能。同时，还兼具出色的抗菌性能和高灵敏度的运动监测能力。

【文章简介】
近日，来自中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员团队在国际期刊
Chemical Engineering Journal上发表题为“Towards Wearable Multifunctional Cellulose Nanofiber/Silver Nanowire/ Graphene Oxide Film: Electromagnetic Protection， Antibacterial and Motion Monitoring”的研究文章。该研究报导了一种通过简便浸涂法制备的多功能CNF-Ag NWs/GO薄膜。

要点一：GO层的覆盖使Ag NWs网络致密化
根据SEM图像，CNF膜展现出由1D的纤维编织成的粗糙表面(图1a)，较高的粗糙度有利于Ag NWs的附着。在Ag NWs溶液浸渍以后，CNF-Ag/GO-3L膜表面有Ag NWs网络形成(图1b)。由于GO层较薄，透过GO层可以清楚地看到Ag NWs网络的纹理(图1c)，实现了GO层超薄封装的效果。GO层的覆盖不仅可以固定Ag NWs层以防止脱落，而且可以使Ag NWs网络致密化，降低Ag NWs之间的接触电阻。随着循环浸渍的次数增加，不同Ag NWs和GO层之间的相互作用进一步增强。当循环次数达到六次时，CNF-Ag/GO-6L膜表面的Ag NWs导电网络更连续、致密(图1d)。此时，从局部放大的SEM图中可以看到Ag NWs网络表面仍有超薄GO层封装，证明多次循环没有破坏Ag NWs网络(图1e)。由SEM图像的Mapping分析，可以看出Ag NWs在CNF-Ag/GO膜表面实现了均匀的分布（图1f）。

图1 CNF和CNF-Ag/GO复合膜的SEM图像

要点二：复合薄膜优异的电磁屏蔽性能
CNF-Ag/GO薄膜的EMI SE值在整个频率范围内稳定（图2c）。随着Ag纳米线含量的增加，EMI屏蔽性能提高。CNF-Ag/GO-12L的最佳EMI SE在26 GHz时高达80 dB，实现了优异的EMI屏蔽性能，远高于CNF-Ag/GO-3L薄膜。尽管CNF-Ag/GO-3L的EMI SE较差（37 dB），但也超过了20 dB的商业应用标准。
作者提出了混合薄膜的EMI屏蔽机制（图2g）。当电磁波入射到混合薄膜时，大部分能量因吸收和表面反射而衰减。其中，致密高导电性的银纳米线网络起到了主要的反射因素。吸收也是一个重要的部分，它通过源自多层银纳米线网络的多次反射和吸收，从而增加了电磁波和银纳米线网络之间的衰减机会（图2g1）。在衰减过程中，GO层含有大量的氧官能团和边缘缺陷，可作为电子极化中心，产生类似的微电容，进一步促进EMW能量的极化损失（图2g2）。同时，Ag NWs网络层可以提供快速的电子传输网络，在高频电磁波的激发下，大量电子通过迁移、隧穿、跳跃等方式形成表面电流。此时，EMW能量可以通过欧姆损耗的过程有效地转化为焦耳热（图2g3）

图2 CNF和CNF-Ag/GO复合膜的电阻、电磁屏蔽性能和机理

要点三：复合薄膜的抑菌、运动监控性能
CNF-Ag/GO-3L和CNFAg/GO-6L膜对革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌表现出较大的抑菌圈，而CNF膜本身是不具抗菌作用的，CNF-Ag/GO-3L和CNF-Ag/GO-6L膜对革兰氏阴性大肠杆菌的抑菌圈直径分别为1.83 mm和2.67 mm，对革兰氏阳性金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别为0.67mm和1.5mm，证明CNF-Ag/GO-6L薄膜具有更好的抗菌性能（图3g和图3h）。这种出色的抗菌性主要归功于CNT-Ag/GO-6L薄膜中Ag纳米线的高含量。Ag NWs可以很容易地将电子转移到细菌的氧代谢酶上，形成Ag+。这些Ag+可以特异性地与蛋白酶的带负电的硫醇基（-SH）结合，从而引起细菌蛋白质变性。

图3 CNF和CNF-Ag/GO复合膜的抑菌能力
为了测试复合膜的运动监测能力，在恒定应变的循环弯曲过程中，使用电化学工作站记录电阻变化。归一化电阻变化对应变响应良好（图4e），这表明应变传感器具有高灵敏度。考虑到实际应用，应变电阻传感器进一步应用于手臂运动的人体检测，在连续运动情况下，会响应快速的电阻变化（图4h），表明传感器具有快速应变响应能力，可以监测实时弯曲/释放过程。对于应变响应机制，它遵循银纳米线导电网络的隧穿效应和断开机制。当应变传感器弯曲时，银纳米线网络会变得松散，从而减少接触面积并增加银纳米线之间的距离，此时电子的隧穿效应增强，电阻增加。

图4 CNF和CNF-Ag/GO复合膜的耐弯曲性能、抗清洗性能等力学性能以及运动监测能力
根据研究，CNF-Ag/GO薄膜可以承受90°的弯曲而不被破坏，证明CNF-Ag/GO薄膜具有良好的柔韧性。经过2000次弯曲循环后，CNF-Ag/GO-3L和CNF-Ag/GO-6L的方块电阻分别增加至24.3 Ω/sq和16.1 Ω/sq，证明Ag纳米线导电网络几乎没有被破坏。为了进一步综合评价杂化膜的环境适应性和性能稳定性，将混合膜放入水中并缓慢清洗，由于层间结合力较弱，一些GO和Ag NW明显脱落。X波段屏蔽性能从40 dB下降到30 dB，但是也超过了20 dB的商业应用标准。与CNF相比，CNF-Ag/GO-6L和CNF-Ag/GO-12L的杨氏模量和拉伸强度值呈现下降趋势。尤其是CNF-Ag/GO-12L，其杨氏模量下降至539 MPa，最高拉伸强度达到23 MPa。

【通讯作者简介】
陈成猛，男，1985年生，研究员，博士生导师，中科院炭材料重点实验室副主任，中科院山西煤化所709组课题组长。兼任中国颗粒学会特聘理事、中国超级电容产业联盟副秘书长、煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室学委会委员、中国石墨烯产业技术创新战略联盟理事、国际电工委员会（IEC/TC113）和国标委纳米标委会（SAC/TC279）专家、《中国化学快报》编委、《中国化学工程学报》和《颗粒学报》青年编委等职务。2006年本科毕业于中国矿业大学，2012年于中科院山西煤化所获博士学位，其中2010-2011年在德国马普学会Fritz Haber研究所学习。主要从事先进炭材料与储能器件研究工作，承担国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金项目、JKW基础加强重点项目课题、山西省滚球体育 重大专项课题、国际和国内企业横向合作等项目60余项。发表论文196篇，他引13966次，h因子57，授权专利50项，出版英文专著1部，主持制订国际标准4项、国家标准3项。获IEC1906奖（2022）、中国科学院青年科学家奖（2023）、山西省自然科学一等奖（2019）、中国化工学会技术发明二等奖（2019）、中国产学研合作创新成果一等奖（2019），入选《麻省理工滚球体育 评论》中国区“35岁以下滚球体育 创新35人”（2017），获国家自然科学优秀青年基金资助（2019）。

【课题组介绍】
先进炭材料与器件研究组（709组）自2012年7月组建，经过10多年发展，已从2人发展壮大为80余人、多学科交叉的青年团队，其中科研骨干20余人、工程师15人、研究生44人，高级职称10人。建成了占地330 m2高标准实验室和2000 m2中试线，实现6S管理。团队聚焦碳基新材料、欧洲杯线上买球 产业领域，面向石墨烯、电容炭、储能负极等先进炭材料的规模化生产与应用示范，致力于共性关键科学问题研究、高技术开发和产业化攻关，为我国先进炭材料行业的发展做出了突出贡献。获批”石墨烯储能技术研究山西省滚球体育 创新团队”、“山西省石墨烯技术工程研究中心"、"山西省储能炭材料创新中心试点(培育)"、“山西省先进电化学储能材料工程化应用研究中心”。2020年团队荣获“山西青年五四奖状称号。