香港城市大学曾志远教授等Nature Synthesis：可溶液处理的 WS2 单层或双层的相态可切换合成

【论文相关信息】

第一作者（或者共同第一作者）： 梅亮，高瞻，杨锐捷，张震
通讯作者（或者共同通讯作者）： 曾志远，于欣格，李巨，谷猛
通讯单位： 香港城市大学，麻省理工学院，东方理工大学
论文DOI： DOI : 10.1038/s44160-024-00679-2.

【全文速览】

晶相对决定二维 (2D) 过渡金属硫化物性质起着至关重要的作用。在这里，我们通过控制放电电流密度和截止电压，利用基于电化学锂离子插层剥离策略实现了 2D 过渡金属硫化物的相态可切换制备。我们发现较小的放电电流密度（0.005 A g⁻¹，截止电压为 0.9 V）会产生纯半导体 2H -WS₂双层。相反，较大的放电电流密度（0.02 A g⁻¹，截止电压为 0.7 V）导致半金属 1T′ 相占主导的WS₂单层。通过冷冻电镜阐明了相态可切换制备的机制。随后展示了所生产的 2D WS₂在器件（湿度传感器）中的应用，展示了相态依赖的湿度传感性能，证实了我们生产的可溶液处理的 相态可切换的2D WS₂在器件应用中的潜力。

【背景介绍】

晶相是决定二维 (2D) 过渡金属二硫化物 (TMD) 性质和应用的关键因素。第 VI 族 TMD（如 MoS₂和 WS₂）可存在于 2H、1T 和 1T′ 等不同晶相中，具体取决于过渡金属原子的配位结构。其中，1T（八面体配位）和 1T′（扭曲八面体配位）分别表现出金属性和半金属性，适用于储能、能量转换和超导体应用。而 2H（棱柱形配位）TMD 为 1-2 eV 的半导体，适合纳米电子和光电子应用。因此，针对特定应用，制备具备特定相的可溶液处理 2D 第 VI 族 TMD 具有重要意义。可溶液处理的 TMD 能与喷墨打印、卷对卷涂覆、滴铸、旋涂等技术兼容，促进器件的大规模制造。然而，尽管通过溶剂剥离或插层剥离法（四烷基铵离子， 硫酸根离子，和其他小分子）可制备 2D TMD 溶液，其最终相态往往不可调控，仍与初始块体材料的相态保持一致。已有研究表明，在基于 Li⁺插层的剥离过程中，第VI 族 TMD 会发生 2H 向 1T/1T′ 的相变，生成混合相的 2D 纳米片。理论上，这是由于 Li⁺插层将电子注入 TMD 主体过渡金属原子的 d 轨道，当注入电子超过某个阈值（MoS₂是0.29_e^⁻/化学式单元）时，2H 相的稳定性将低于 1T 或 1T′ 相，从而发生相变。因此，Li⁺插层剥离理论上是一种制备具备指定相的可溶液处理 第VI 族 2D TMD 的潜在方法。然而，实验上尚未实现该相变的有效调控，具体的相变开关机制仍不明确。

【本方法亮点】

本文，我们发现了基于电化学 Li⁺插层剥离过程中相变的电开关，实现了可溶液处理的 WS₂单层或双层的相态可切换剥离。具体而言，我们发现在较小的放电电流密度（0.005 A g^-1，截止电压 0.9 V）下 Li⁺插层会导致在WS₂边缘形成致密的固体电解质界面 (SEI) 膜，从而限制 Li⁺插入量在相变阈值以下，从而产生半导体 2H-WS₂双层。相反，大的放电电流密度（0.02 A g^-1，截止电压 0.7 V）将导致 2H 到 1T/1T′ 相变，从而产生半金属 1T′-WS₂单层。这是因为在这种情况下没有形成明显的 SEI 膜。因此，Li⁺可以完全嵌入 WS₂中，从而产生相变。我们的研究结果为基于电化学 Li⁺嵌入的剥离策略注入了新的活力，使其成为大规模生产具有指定相态的可溶液加工的 VI 族 2D TMD 的可行方法。

【图文解析】

图1、2H-和1T′ -WS₂的制备和表征。

图1a展示了通过我们的电化学Li⁺插层剥离策略制备2H-和1T′-WS₂NSs的过程，控制放电电流密度和截止电压（低电流密度：0.005 A g^-1，0.9 V；高电流密度：0.02 A g^-1，0.7 V），实现了不同相的切换。这一参数设置是通过一系列放电条件的控制实验确定，结果显示2H相WS₂形成的阈值放电电流密度为0.005 A g^-1。拉曼（图1d）和XPS（图1e）分析证实了2H相的形成。小电流密度剥离得到的WS₂NSs分散液呈浅绿色（图1b），在紫外-可见光范围内有部分吸收，表明形成了半导体2H相。相反，大电流密度剥离的WS₂NSs分散液呈黑色（图1b），显示在可见光范围内无特征吸收（图1b），标志着相变至金属1T/1T′相。光致发光（PL）、拉曼和XPS进一步确定了此相态的生成。小电流密度剥离的WS₂NSs中观察到显著的光致发光（图1c），表明其半导体特性（2H相）；拉曼光谱（图1d）中仅出现了2H相特征峰E2g1（350.3 cm^-1）和A1g（419.2 cm^-1）。而在大电流密度剥离的WS₂NSs中则观察到低频峰J1、J2、J3，表明1T′相的存在。2H-WS₂和 1T′-WS₂NSs 的比例分别约为 100% 和 67%，这通过 XPS 光谱中剥离WS₂的W 4f 区域的拟合得到证实（图 1e）。ADF-STEM图像进一步确认了剥离WS₂NSs的两种相。小电流密度剥离的WS₂NSs显示六边形的W和S原子晶格结构（图1f），表明2H相；大电流密度剥离的WS₂NSs图像中主要呈现1D zigzag的W原子链（图1g），表明1T′相。在右上角还可见少量2H相区域，说明存在1T′和2H相共存，1T′相占主导。AFM图像显示2H-和1T′-WS₂NS的厚度分别为1.8 nm和1.2 nm（图1h，i），表明形成了双层2H-和单层1T′-WS₂NS。此外，WSe₂也实现了相的可切换制备（详情见补充材料图14-16）。

图2、锂插层的WS₂（Li_xWS₂）表征。

为了研究相变机制，我们采用了低温透射电子显微镜 (Cryo-TEM)，因为嵌锂的样品对电子束很敏感。当 Li⁺插入由小放电电流密度驱动时，在 WS₂边缘观察到致密紧凑的非晶态 SEI 膜和 Li₂S（图 2a-c）。ADF-STEM 和电子能量损失谱 (EELS) 分析（图 2f）表明锂主要位于 SEI 内。在 WS₂的边缘有极少量的 Li⁺插入。这种极少量的 Li⁺边缘插入通过层间距的轻微增加也得到了证实（见补充图 20）。嵌锂的 WS₂的六方对称结构（图 2b）、A-B-A 堆叠模式（图 2d）和绿色（图 2e）证实了 2H相的结构。相反，当施加较大的放电电流密度时，在 WS₂边缘没有观察到明显的 SEI 膜，但出现了剥离的 WS₂NSs（图 2g-i）。ADF-STEM 图像和高分辨率 EELS mapping证实 Li⁺确实插入了 WS₂的内部结构（图 2l）。嵌锂的 WS₂的扭曲的 A-B-C 堆叠模式（图 2j）和黑色（图 2k）证实了 1T′ 相。XPS和 XRD表征进一步证实了小电流密度锂插层WS₂的 2H 相和大电流密度锂插层WS₂的 1T′ 相。结合上述分析的结果，很明显，小的放电电流密度会导致在 WS₂边缘形成致密的 SEI 膜，该膜充当阻止 Li⁺插入 WS₂夹层的屏障，从而将电子注入（从锂的 s 轨道到 W 原子的 d 轨道）限制在相变阈值以下（每个 WS₂单元 0.3个电子，经密度泛函理论计算证实，补充图 25-27）。这反过来又导致最终产品的相与起始块体材料一致（均为 2H 相），而不会经历相变。此外，SEI 在插层过程中造成了不可逆性，这通过充电/放电曲线（补充图 28）和相应的 非原位EPR 结果（补充图 29）揭示出来。相反，较大的放电电流密度无法形成明显的 SEI 膜，因此 Li⁺可以完全插入 WS₂的夹层中。该过程导致电荷密度波 (CDW) 和从 2H 相到 1T' 相的转变，进而导致最终产物中 1T' 相占主导地位。分子动力学模拟进一步证实了这一结果（补充图 30）。

图3、2H-和1T′ -WS₂的湿度传感性能。

由于制备的 1T′-WS₂单层和 2H-WS₂双层具有高表面积和暴露的硫原子，它们是湿度传感器的理想材料。此外，WS₂的不同相态以不同的方式与 H₂O 分子相互作用。因此，对溶液制备的 2H- 和 1T′-WS₂NSs 进行了湿度传感器应用研究。使用滴涂法将WS₂NSs沉积到聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET) 基板上。干燥后，将金电极溅射到 WS₂NSs上（图 3a）。使用自制的湿度传感器测试系统研究了基本的湿度传感特性。在不同相对湿度 (RH) 条件下器件电流发生显著变化表明我们制造的 2H-WS₂湿度传感器具有很宽的湿度响应范围（图 3b-c）。当 RH 从 15% 变化到 90% 时，10 V 偏压下的器件电流增加了近两个数量级，表明我们的器件具有出色的湿度感应能力。值得注意的是，当施加的 RH 超过 65% 时，2H-WS₂湿度传感器会表现出更强的响应，这表明这种湿度传感器非常适合需要在高湿度环境中检测的应用，例如呼吸速率监测和非触摸定位界面。WS₂湿度传感器的动态湿度响应和恢复测量结果如图 3d 所示，显示出对不同 RH 响应具有出色的选择性和重复性。响应和恢复时间是决定湿度传感器灵敏度的关键参数。图 3e 显示了 2H-WS₂湿度传感器从 RH 60% 到 RH 75% 的可重复动态湿度响应，显示出 1 秒以下的超快响应和恢复时间。放大的 I-T 曲线（图 3f）显示 2H-WS₂湿度传感器的响应和恢复时间分别为 0.48 秒和 0.32 秒。相比之下，在相同条件下测试的 1T'-WS₂湿度传感器的这些值分别为 0.30 秒和 1.20 秒（图 3g-h）。与 2H-WS₂相比，1T'-WS₂对湿度响应更快，但恢复时间更慢。这种差异可以归因于 1T′-WS₂对水分子吸附能值比2H-WS₂更负（-0.73 eV vs -0.18 eV），这意味着水分子更容易吸附在 1T′-WS₂上。相反，水分子更难从 1T′-WS₂表面解吸，导致恢复时间更长。

将响应和恢复时间与其他报道的湿度传感器性能进行比较，我们合成的 2H 和 1T′-WS₂传感器表现出最快的恢复和响应时间（图 3i）。基于相对较快的响应和恢复速度，我们接下来选择 2H-WS₂进行湿度传感器的应用演示。

图4、用于非接触定位接口的传感器阵列。

通过分析 2H-WS₂湿度传感器在不同弯曲循环后在 65% RH 下的响应电流来评估其机械性能。该传感器表现出优异的柔韧性，即使在 1300 次弯曲循环后，响应电流也几乎没有变化（图 4a）。这种弹性归因于剥离的 WS₂NSs 的固有柔韧性，这些纳米片是超薄的 2D 材料，断裂应变高达约 25-30%，确保了器件的稳定性。由于其超快的响应和高灵敏度，WS₂湿度传感器有效地支持呼吸监测应用，这对于诊断癌症、糖尿病和睡眠呼吸暂停等缓慢发展的疾病很有价值。对于鼻呼吸监测，该设备被附在鼻子下面以检测呼吸频率的变化，每次呼吸都会显示明显的电流波动。例如，在深呼吸期间，电流水平会随着高 RH 呼气而上升和下降，而快速、不均匀的呼吸会产生低幅度、高频率的电流变化（图 4b）。WS₂传感器的快速响应还可用于测试不同口罩类型的有效性（补充图 38），这对于像 COVID-19 大流行这样的情况至关重要。原型语音识别器件展示了传感器在讲话过程中检测呼出气体湿度变化的能力。如补充图 39 所示，传感器的快速响应可捕捉不同单词的不同电流曲线，产生“Hi”、“Thank you”和“unbelievable”等单词特有的可重现峰值。这种能力凸显了 WS₂传感器在语音识别应用中的潜力。WS₂湿度传感器对湿度的高灵敏度还支持非接触式应用，例如非触摸开关和定位界面。如图 4c 所示，单个 WS₂传感器对手指的接近呈指数级响应，在 6 毫米处显示出轻微响应，并且随着手指靠近而增加。图 4d 进一步说明了这种实时动态电流响应，没有延迟。即使在 65% RH 室内环境中暴露 96 小时，传感器也能保持非常好的稳定性。使用柔性 PET 基板上的 5×5 WS₂传感器阵列的非接触式定位界面展示了即使在弯曲条件下也能检测多个手指的相对位置和深度的能力（图 4e-f）。插值电流分布图显示了阵列上方两个手指的 3D 位置。此功能允许根据湿度刺激重建空间分布，从而实现实时定位（图 4g-h）。潜在的应用（例如监测婴儿尿布湿度）凸显了传感器阵列的可重构性和实用性（补充图 47）。

【总结与展望】

本研究证明了可溶液处理的 2H- 和 1T'-WS₂NSs 的相态可切换合成的成功实现。开发了一种基于电化学 Li⁺插层剥离的策略，可精确控制 Li+ 插层电化学。我们发现，较小的放电电流密度会产生纯半导体 2H 相 WS₂双层，而较大的放电电流密度则会导致半金属 1T' 相 WS₂单层。通过冷冻电镜，球差电镜，拉曼，XPS，EPR等阐明了相态可切换合成的机制。展示了制备的可溶液处理的 2D WS₂的器件应用潜力。总之，我们的工作提出了一种用于剥离可溶液处理的 2D TMD 的相工程方法，对未来的电子产品应用具有重大意义。

通讯作者介绍

曾志远，香港城市大学副教授，博士生导师，城大海洋污染国家重点实验室成员。曾在美国劳伦斯伯克利国家实验室，应用材料公司（硅谷）从事博士后研究、半导体芯片工艺（Plasma Etching）研发。现主要从事二维TMDs材料的电化学Li⁺插层剥离技术、膜分离技术、原位液相透射电镜技术等研究。在Nat. Mater., Nat. Rev. Chem., Nat. Protoc., Nat. Synth. Nat. Commun.等杂志共发表SCI论文161篇，H因子66。2024年获香港大学教育资助委员会（University Grants Committee）新进学者协作研究补助金 (Young Collaborative Research Grant，483万港币)，课题组主页：https://www.zeng-lab.com/。