最新Nature：铁性In2Se3的电驱动长程固态非晶化

最新Nature：铁性In₂Se₃的电驱动长程固态非晶化

温华

一、【科学背景】

驱动材料中有序相形成非晶和其他无序相的微观机制长期困扰着科学家们。传统上，非晶化涉及液体熔体的快速冷却，绕过了热力学上有利的结晶。然而，不经过熔化-淬火过程的直接晶体-非晶转变也是众所周知的。固态非晶化(SSA)途径的例子包括离子辐照、高压处理和严重的塑性变形。SSA通过在晶体中添加缺陷来进行，从而产生亚稳晶相。当无序度达到一个阈值时，结晶相变得不稳定，坍塌为非晶相。虽然采用机械驱动的非晶化过程的例子不多，但电驱动的SSA相对少见，在新材料中发现它们的路径将有助于设计高能效的器件。

电致非晶化并不常见，迄今为止仅在少数材料体系中通过脉冲电流实现，且多基于熔化-淬火过程。然而，如果能够避免熔化步骤，并在电学上实现固态非晶化，则为低功耗器件应用开辟了可能性。

二、【科学贡献】

近日，美国宾夕法尼亚大学费城分校Ritesh Agarwal和印度科学研究所Pavan Nukala课题组，在最新Nature上发表了题为“Electrically driven long-range solid-state amorphization in ferroic In₂Se₃”的论文。本工作报道了通过施加直流偏压而不是脉冲电刺激，在硒化铟纳米线的一种新的铁性β″相中实现了一种高能效、非常规的长程固态非晶化。垂直于极化方向的外加电场、平行于范德瓦尔斯层的电流流和压电应力之间的复杂相互作用导致了该层状材料中由面内极化旋转引起的层间滑动缺陷和耦合无序的形成。当达到电诱导无序的临界极限时，结构变得受挫并局部坍塌为非晶相，这一现象通过声子跃度在更大的微观长度尺度上被复制。本工作揭示了材料中铁性序对外部施加的电场、电流和内部产生的应力的未知的多模态耦合机制，并有助于设计用于低功耗电子和光子应用的新材料和器件。

图1 合成的β″- In₂Se₃纳米线的TEM表征© 2024 Springer Nature Limited

图2 在β″- In₂Se₃纳米线器件中，直流电压诱导的非晶化© 2024 Springer Nature Limited

图3 对施加一系列d.c后出现滑动故障的β″- In₂Se₃纳米线器件进行STEM分析© 2024 Springer Nature Limited

图4 β″- In₂Se₃纳米线器件的原位偏压DFTEM成像及非晶化观察© 2024 Springer Nature Limited

在这里，本工作探索了In₂Se₃纳米线中一种新的铁电β″-相中的电场、电流、应力和结构有序之间的异常耦合，并说明了它是如何导致非传统的晶体-非晶转变的。本工作表明，电场和电流产生层间滑动诱导的断层和耦合的面内偏振旋转，最终导致受挫的多组态状态，这是局部(纳米尺度) SSA的先兆。这一过程通过压电应力和应力波动在更大的微观长度尺度上进行空间复制，从而导致长程非晶化。本工作的实验通过铁性和晶态有序与外场、电流和压电应力之间的多模态耦合，揭示了根本不同的有序-无序转变背后的机制。

首先，本工作研究了β″- In₂Se₃的晶体结构和铁电性。In₂Se₃有很多晶型，如α，β，β′，γ，δ和κ，其中许多具有铁电性质。β′-In₂Se₃特别有趣，因为它已经被报道具有反铁电性，亚铁电的和铁弹性系数。本工作通过催化剂辅助的气-液-固生长机制在β′相(本工作称之为β″- In₂Se₃)的一种新的铁电变体中合成了In₂Se₃纳米线。利用扫描透射电镜(STEM)对合成的纳米线的晶体结构进行了表征。选择区域电子衍射(SAED)数据显示，纳米线为单晶，生长方向为<1120>(图1a)。除了菱形晶体的主要SAED反射外，还可以看到沿<1100>的三个可识别的超晶格反射，这表明形成了超结构。能量色散X射线光谱(EDX)图谱(图1g)显示了In/Se比的周期性振荡，本工作将其归因于周期性的富In和Se空位层。超结构中的暗带对应于In-空位富集区，而Se-空位富集区对应于较亮带的中心，这进一步被HRSTEM图像的线强度轮廓所证实(图1e)。

为了了解外加电场作用下In₂Se₃纳米线的微观结构演变及其与铁电有序的关系，本工作制作了In₂Se₃纳米线透射电子显微镜(TEM)器件。原始纳米线器件的TEM表征证实其结构与上面讨论的相同(图2a,b)。本工作对该器件施加直流(直流)电流-电压(I-V)扫描(图2c)，其中每次扫描后符合电流(I_c)略有增加。在前三次I-V扫描(第三次扫描I_c=3.0µA)中没有观察到器件电阻的变化，但在第四次扫描(I_c=3.5µA)中，本工作观察到电流从大约3.1µA突然下降到大约0.09µA。为了了解器件电阻增加的原因，本工作进行了TEM成像，其中低倍率的亮场TEM图像(图2d)清楚地显示没有破损或大空隙。暗场透射电镜(DF) (图2h)和HRTEM成像(图2k)令人惊讶地显示，几乎整个悬浮在沟槽上方的纳米线截面都已非晶化，并伴有SAED数据中的弥散晕对比(图2e)。

接下来，本工作进行了沿非晶化路径的结构演化。本工作对另一种纳米线器件进行了多次逐级直流I-V扫描(图3a)，以观察沿非晶化途径发生的结构变化。本工作观察到，在更高的电压(>11.5 V)下，I-V曲线变得嘈杂，然后是V>12.75 V的负差分电阻(NDR)区域，然后是电导率的永久降低(图3a)，这表明起源是结构而不是电子。DFTEM图像显示整个纳米线不同寻常的对比度调制，并且最初沿着原始纳米线的长轴完全平行的明暗上层结构条纹在电偏压后被扭曲。进一步的直流I-V扫描导致纳米线突然非晶化，表明其与观察到的结构变化有直接关系。

最后，本工作进行了非晶化的原位TEM观察。为了可视化由于多模态耦合(场、应力、电流和温度)导致远程SSA的实时微观结构演变，本工作在另一个具有一些先前电史的器件上进行了原位偏置，并通过DFTEM成像跟踪其时间演变。初始状态的FFT捕捉到了超结构反射(图4b)，这将被解释为长程结构有序的代理。DFTEM图像显示滑动断层在施加偏压的FFT中表现为弥散晕(图4b)。多条断层交汇的区域没有显示出任何长程有序的(图4c,d)，表明SSA的局部"成核"。DFTEM视频显示，与电流波动(或局域场涨落)相伴随，应变场也以相关的方式波动(图4f-h中的快照)，在I-t曲线上的对应点(标号f,g和h)获得(图4e)。场涨落(图4e)和声学跃变(图4f-h)的完美同步是压电性的证据，这些跃变本身类似于由相交的动态畴界产生的无序铁电体的巴克豪森噪声特性。相反，这种噪声的观测是本工作系统中滑动断层和区域之间的偏振旋转和相互作用的证据。

在DFTEM图像的FFT之后，本工作可以看到，首先，FFT显示了更尖锐的调制矢量(图4b)的条纹图(图4j)，这清楚地表明了垂直纳米线的In和Se空位有序引起的超结构无序的增加。在电流波动较大的点((图4i,标记为k的点))，对应于应变场在振幅和空间范围内的大波动((DFTEM图像如图4k所示))，FFT中的这些条纹模式进一步失去强度，变得更加弥散(图4k)。最终，电流减小(图4i)，DFTEM图像的FFT只显示漫散射(图4l)，对应于长程SSA。

三、【科学启迪】

总之，本工作在施加直流偏置的铁电β″-In₂Se₃纳米线中发现了一个独特的远程SSA过程，该过程是由电场、电流、压电应力、声激振和焦耳加热的复杂相互作用促进的。β″-In₂Se₃是一种模型材料系统，其中各种材料特性（层状，半导体，铁电和压电）的协同融合导致非常规的非晶化过程。本工作相信对其他半导体铁材料的类似研究可以解开其他亚稳相变，这具有设计新材料和新器件的潜力。

原文详情：https://www.nature.com/articles/s41586-024-08156-8